濕化學法制備硅納米線陣列及其光電化學產氫性能分析

廖明佳 喬 雷 肖 鵬 張云懷 陳剛才 周志恩 賀小蘭 揭芳芳

(1重慶化工職業學院化學工程系，重慶400020)

(2重慶市環境科學研究院，重慶401147)

(3重慶大學化學化工學院，重慶400033)

(4重慶大學物理學院，重慶400033)

濕化學法制備硅納米線陣列及其光電化學產氫性能分析

廖明佳1,3喬 雷＊,2,3肖 鵬＊,3,4張云懷3陳剛才2周志恩2賀小蘭1揭芳芳1

(1重慶化工職業學院化學工程系，重慶400020)

(2重慶市環境科學研究院，重慶401147)

(3重慶大學化學化工學院，重慶400033)

(4重慶大學物理學院，重慶400033)

為了探究不同方法條件下制備的硅納米線陣列電極產氫性能異同，文中分別采用了兩步金屬輔助催化無電刻蝕法、一步金屬輔助催化無電刻蝕法以及陽極氧化法來制備硅納米線陣列用作為光電分解水電池光陰極材料。通過FESEM、XRD和UVVis-IR DRS等手段對實驗樣品的形貌、晶型、減反性表征，發現相比于其他2種方法所得硅納米線樣品，兩步金屬輔助催化無電刻蝕法制備的硅納米線結構晶型保持更好，表面缺陷更少。光電化學測試表明兩步金屬輔助催化無電刻蝕法制備的硅納米線光電化學性能表現最優，其光電流密度值是一步法的4倍，陽極氧化法的40倍；轉移電荷電阻僅是一步法制備的硅納米線陣列阻值的1/3，陽極氧化法制備的1/1 000。

硅納米線陣列；金屬輔助催化無電刻蝕法；光電化學產氫

0 前言

由太陽能分解水轉換產生的氫能是當今世界最具潛力的清潔能源[1]。理想狀態下，氫能的產生可以通過半導體材料[2]對光的吸收而直接分解水獲得，TiO2[3]、SrTiO3[4]、CdS[5]、GaP[6]、Ta2O5[7]都是目前研究廣泛的光電轉化產氫材料。然而，禁帶寬度大、低遷移率、光腐蝕等因素均阻礙這些材料的進一步發展[8-9]。硅納米線陣列(SiliconNanowiresArray，SiNWs Array)在繼承了零維硅基體材料的禁帶寬度小、化學性質穩定、來源廣泛[10]等優點的同時，還具備了三維陣列材料的高比表面積、高效徑向電荷遷移、高減反性等優點[11]，而成為了光電化學分解水產氫研究[12-14]的熱點材料。關于硅納米線陣列的制備報道主要有金屬輔助催化無電刻蝕法(Metal-Catalyzed Electroless Etching，MCEE)[15-24]、陽極氧化法(Anodic Oxidation Etching，AOE)[25-27]、氣液固化學氣相沉積法[28-30]和反應離子刻蝕法[31-33]，后兩者對實驗設備、反應條件等要求較高，陽極氧化法所制的應用多以熒光效應研究為主，而MCEE是一種廉價、簡便、可大規模制備硅納米線陣列的方法。在科研實踐中，根據催化劑負載與刻蝕的分步，MCEE分為了一步金屬輔助催化無電刻蝕法(One-step Metal-Catalyzed Electroless Etching，OMCEE)[15-20]和兩步金屬輔助催化無電刻蝕法(Two-step Metal-Catalyzed Electroless Etching，TMCEE)[21-24]，而基于這2種方法制備的硅納米線陣列的太陽能光電能量轉化的研究已取得了不少進展[34-39]。Wang等[36]采用OMCEE制備的SiNWs Array構造了Pt@C@SiNWs Array電極在AM1.5，HBr/Br2電解液中獲得了10.86%的光電轉換效率。Huang等[37]同樣采用OMCEE制備了SiNWs Array，并利用還原性石墨烯氧化物rGO進行修飾。該復合電極在偏壓為-0.3 V(vs RHE)時的析氫光電流密度是未修飾的硅納米線陣列的2倍，是rGO/硅片的近150倍。Tian等[38]基于OMCEE所制的硅納米線陣列，構筑了混合型有機化合物修飾硅納米線結構SiNWs/PEDOT∶I/CuPc，其產氫速率達到了112.39 μmol·cm-2·h-1。Ilwhan Oh等[22]利用TMECC制備的硅納米線陣列Pt/SiNWs Array電極用于析氫，其光生電壓達到了0.42 V，比裸露的SiNWs Array提高了0.06 V。Tran等[39]利用電化學法沉積了約20 nm厚的MoS2于由TMCEE法制得的SiNWs Array形成了MoS2/SiNWs Array光陰極，在0 V(vs RHE)以及100 mW·cm-2的光照條件下，該電極在pH=5.0的Na2SO4中的產氫速率達到了16.8 μmol·cm-2·h-1。這些研究中對于OMCEE和TMCEE制備的硅納米線陣列的形貌、結構、減反性差異以及對光電性能的影響分析卻鮮有分析報道。對此，本文以OMCEE、TMCEE和AOE制備的硅納米線陣列作為研究對象，考察不同的濕化學法制備過程對硅納米線陣列光電性能的影響，為基于硅納米線陣列的光電轉換應用的發展提供實驗和理論的支持。

1 實驗部分

1.1 硅納米線陣列的制備

將切好的晶向為[100]的p型硅片分別放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗5 min，再加入到SPM溶液(VH2SO4∶VH2O2=3∶1)加熱煮沸10 min后，用去離子水清洗備用。將洗凈的硅片按圖1所示反應流程即可完成3種硅納米線陣列樣品的制備。

圖1 硅納米線陣列制備反應流程圖Fig.1 Flowchart of preparation of SiNWs array

1.2 硅納米線陣列的表征

采用Nova 400 Nano場發射掃描電鏡(FEI Inc. US)、EmpyreanX-射線衍射儀(Cu Kα radiation，Analytical Inc.Netherlands)、Varian Cary 5000紫外可見紅外光譜漫反射儀(Varian Inc.US)表征SiNWs Array樣品的基本性質，并利用基于CHI的光電化學測試系統，采用線性伏安掃描法和電化學阻抗譜表征其光電化學性能。具體實施步驟如下：在室溫常壓下，以硅納米線陣列(1 cm2)為工作電極，Ag/ AgCl(saturated KCl)為參比電極，鉑片為對電極連接三電極體系，混有0.5 mol·L-1K2SO4和0.1 mol·L-1H2SO4的水溶液為測試電解液；PLS-SXE300型氙燈模擬太陽光，光源輸入電功率為250 W，控制波長范圍為400～1 200 nm。

2 結果與討論

2.1 硅納米線陣列形貌構造分析

由圖2A、B、C可得，陽極氧化法制備的硅納米線陣列線間距最大，約為8～11 μm；一步金屬輔助催化無電刻蝕法制備的最大約為5 μm；而兩步金屬輔助催化無電刻蝕法制備的相對較小，最大約為1 μm。3種方法制備的硅納米線線間距依次減小，而線長、線徑變化趨勢也呈現出相一致的規律。從圖2插圖可以看出，AOE制備的硅納米線最長，長度在(100±2)μm，線徑500 nm～1.8 μm；OMCEE制備的長度為(15±2)μm，線徑300 nm～1 μm；而TMECC制備的相對較短，長度約在(10±1)μm，線徑200 nm～600 nm。3種方法均是沿垂直于硅基底的[100]晶向刻蝕而形成硅納米線陣列，而制備的硅納米線在尺寸上的差異反映出3種方法對硅片刻蝕能力的不同，圖3為反應機理示意圖。在相同濃度的氫氟酸作用下和反應時間內，外加電場增加了溶液中H+和F-的活性，使AOE所制的硅線間距最大，長度最長，同時電場對電子傳輸方向的約束作用，使得對基底軸向的刻蝕增加，減小了對其他各向的刻蝕，形成了大直徑的硅線。由于OMCEE和TMCEE沒有電場增效和電流約束作用，則制備的硅線尺寸比AOE的要小得多。與TMCEE不同，OMCEE的刻蝕溶液中始終存在Ag+，而在伽瓦尼效應下(Galvanic Displacement)其持續自還原形成Ag顆粒，繼而催化加速對硅的刻蝕成線作用，所制得的硅線線間距和長度都大于TMCEE所得；而Ag+在軸向已沉積晶核上的優先沉積，使得軸向的刻蝕效果強于其他各向而造成刻蝕出的硅線直徑比TMCEE的要大。

2.2 硅納米線陣列晶型結構分析

樣品的XRD如圖4所示，參照標準卡片JCPDS27-1402分析圖A可得，空白硅片和由OMCEE與TMCEE制備的硅納米線均在2θ=69.13°左右出現了明顯的Si(400)晶面特征峰，該峰是硅[100]晶向的衍射峰，說明所制備的硅納米線是由基底硅刻蝕而成的。同時OMCEE制備的硅納米線陣列較TMCEE制備的Si(400)峰強度有了明顯的減小，說明前者在制備過程中對硅的晶型結構破壞的程度較后者大。另外，經AOE制備的硅納米線陣列的Si(400)特征峰的強度已大幅度衰減，主要原因是陽極氧化刻蝕過程中硅的晶型結構坍塌，導致其晶面峰消失。圖B中，OMCEE與TMCEE制備的硅納米線陣列均在2θ=32.80°左右出現了Si的(200)晶面峰，且TMCEE制備的硅納米線陣列的峰強度明顯高于OMCEE制備的樣品。同樣，AOE制備的硅納米線陣列依然沒有出現晶面衍射峰，說明在外加電場的作用下，H2O2和HF對硅片的氧化和腐蝕程度都顯著增強，對硅的晶型結構造成了嚴重的破壞，使得制備出來的硅納米線晶型結構呈現出無定型狀態。值得注意的是晶面的系統消光造成了空白硅片也沒有出現Si(200)晶面峰[42-44]，而這一現象正好從側面反映出了實驗采用的硅片基底的晶型結構具有很高的完整度。

圖2 硅納米線陣列掃描電鏡圖像Fig.2 SEM Images of SiNWs Array

圖3 刻蝕反應機理圖Fig.3 Schematic for etching mechanism

圖4 空白硅片和所制硅納米線陣列的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the silicon wafer and SiNWs Array prepared by different methods

2.3 硅納米線陣列減反性能分析

樣品的漫反射光譜圖如圖5所示，未經處理的硅片反射率大于30%(譜線800 nm處的突起因換燈所致)，而3種方法制備的硅納米線陣列均形成了減少反射層，且對光的減反能力相差不大，在300～1 000 nm范圍內都小于5%，比未處理的硅片提高了近10倍。同時3種硅納米線陣列的光譜帶邊位置十分接近，幾乎重合，與空白硅片相比，帶邊位置偏移不明顯，說明3種制備刻蝕過程并沒有明顯改變硅的禁帶寬度和能帶結構，保持了硅材料良好的寬譜段吸光優勢。

圖5 不同方法制備的硅納米線陣列漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis-IR DRS for comparison of SiNWs array prepared by different methods

2.4 硅納米線陣列光電化學性能分析

圖6是3種樣品典型的光電化學測試圖。圖中電位值按VRHE=Vm,Ag/AgCl+V0,Ag/AgClvsNHE+0.059pH公式將測試所得的以Ag/AgCl電極為基準的Vm,Ag/AgCl電位值進行了標準化換算，其中V0,Ag/AgClvsNHE在室溫25℃時為0.199 V[45]。從圖6A中可以清晰地看出，在-1.0 V位，TMCEE制備的硅納米線陣列光電流密度在3.8 mA·cm-2左右，比OMCEE制備的高出了約3 mA·cm-2，遠遠高于AOE所制硅納米線陣列的0.09 mA·cm-2。AOE所制備的SiNWs表面氫化而呈現出一定的疏水性，阻礙了離子在界面的電荷交換[25]；而TMCEE和OMCEE所制SiNWs親水，且陣列結構的高比表面積為光電化學反應提供了更多的活性位點，加大了反應的程度。TMCEE所制SiNWs相對完整的晶型結構保持了對電荷良好的傳遞性，使光生電子-空穴對能夠更有效地實現徑向分離[46-47]，并且有利于光生電荷流的集膚軸向傳遞。同時，TMCEE所制SiNWs的線間距較OMCEE和AOE所制樣品的要小，形成的光陷阱更多且光量子利用率更高[14]；而較短的線長，即較短的電荷傳輸距離，使光生電荷在壽命時間能夠更多地轉入電路，形成有效電流。根據圖B所示，在光照條件下，TMCEE制備的硅納米線陣列的光電化學響應性能比空白的硅片明顯增強，在-1.0 V位，TMCEE所得樣品的電流密度是空白硅片的5倍；而暗態下的電流密度僅是光照條件下的1/55，可見硅納米線陣列的光致增強電化學性能顯著。

圖7分別是3種樣品和空白硅片測試的典型Nyquist圖，其中圖A是全部樣品的Nyquist圖，圖B是圖A的局部放大圖。圖中的球形連線代表實驗測試數據，而星形表示擬合結果，擬合所對應的等效電路與圖B中的插圖相一致。根據Lopes等人的研究報道[11,48-49]，建立了模擬等效電路，并擬合出了各元件的值，結果見表1所示。

圖6 所制各硅納米線陣列在水溶液中的線性伏安測試圖Fig.6 Electrochemical measurement CV for SiNWs arrays in aqueous solution containing

圖7 硅納米線陣列在光照條件下水溶液中EIS測試圖Fig.7 Electrochemical measurement EIS plots for SiNWs array samples

表1 硅納米線陣列光電化學測試EIS模擬分析數據表Table1 Fitting results of EIS spectra for SiNWs array samples

其中Rt代表電路總串聯電阻，Rct,s是在指半導體表面耗盡層中的電荷轉移電阻，CPEs電容相元件被用表示半導體表面耗盡層的電容，CPEdl用于表示半導體電極電解質界面雙電層的電容，Rct.dl是電荷轉移電阻，其值與法拉第反應的動力學相關聯，反映的是電荷穿過雙電層轉移至電極表面的受阻程度。相對于電荷在半導體表面耗盡層的高傳遞速率，Rct.dl是整個電荷固液傳遞過程的決定性因素。由于硅納米線陣列的形成大大增加了電極的比表面積，使得CPEdl和CPEs的數值較空白硅片都有了顯著增加。AOE制備的硅納米線的CPEdl的減小，我們認為是由于硅納米線表面氫化造成了電極表面的疏水性而降低了表面雙電層電容值。此外，電極的比表面積的增加暴露出更多的溶液接觸面積，使得電極表面電荷重新分布，耗盡層變薄，從而加快電荷轉移的速率。而AOE和OMCEE制備的硅納米線陣列的Rct,s增加應該與其晶型結構的破壞相關。由于電荷的再分配，電荷在界面單位面積上的堆疊減少，界面能壘降低，界面電阻變小。通過模擬分析，TMCEE制備的硅納米線陣列Rct.dl擬合值為227.1 Ω·cm-2，僅是OMCEE制備的硅納米線陣列阻值的1/3，AOE制備的1/1 000，空白硅片的1/5。這些數據說明TMCEE制備的硅納米線在固液相界面的電荷轉移電阻比其余兩種方法制備的硅納米線的電子傳輸速率要高，比空白硅片的性能好。EIS譜的分析結果從電極電子結構機理方面說明了圖6中所示TMCEE制備的硅納米線陣列產生較大光電流密度的原因。

3 結論

通過實驗分析對比，兩步金屬輔助催化無電刻蝕法制備的硅納米線陣列光電化學性能較陽極氧化刻蝕法和一步金屬輔助催化無電刻蝕法所制的更優越。該方法在制備過程中，對硅納米線陣列晶型結構的破壞最小，保持了相對完整的晶型結構，有利于光生空穴和電子的有效分離和電荷的界面轉移；合適的線隙形成了大量的光陷阱，增強了電極對光的吸收；高比表面積增加了光電化學反應的活性位點，促進了光電化學反應的進行。兩步金屬輔助催化無電刻蝕法制備的硅納米線陣列更適于用作光電化學析氫的光陰極材料。

[1]Walter M G,Warren E L,McKone J R,et al.Chem.Rev., 2010,110(11):6446-6473

[2]Lewis N S.Science,2007,315(5813):798-801

[3]ZHANG Xiao-Yan(張曉艷),LI Hao-Peng(李浩鵬),CUI Xiao -Li(崔曉莉).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2009, 25(11):1903-1907

[4]WANG Gui(王桂),WANG YAN-Ji(王延吉),SONG Bao-Jun (宋寶俊),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2003,19(9):988-992

[5]LI Cao-Long(李曹龍),ZHAO Yu-Ting(趙宇婷),CAO Fei(曹菲),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2013,29 (12):2535-2542

[6]Hagedorn K,Collins S,Maldonado S.J.Electrochem.Soc., 2010,157(11):D588-D592

[7]GUOGuo-Long(郭國龍),HUANG Jian-Hua(黃建花).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011,27(2):214-218

[8]Lasa H I D,Rosales B S.Advances in Chemical Engineering-Photocatalytic Technologies.Netherlands:Elsevier,2009:58 [9]Chen X,Shen S,Guo L,et al.Chem.Rev.,2010,110(11): 6503-6570

[10]LIU Li(劉莉),CAO Yang(曹陽),HE Jun-Hui(賀軍輝),et al. Progress in Chemistry(化學進展),2013,25(2/3):248-259

[11]Huang Z,Geyer N,Werner P,et al.Adv.Mater.,2011,23 (2):285-308

[12]Song T,Lee S T,Sun B.Nano Energy,2012,1(5):654-673

[13]Wang Y,Wang T,Da P,et al.Adv.Mater.,2013,25(37): 5177-5195

[14]Peng K Q,Wang X,Li L,et al.Nano Today,2013,8(1):75-97

[15]Peng K Q,Huang Z P,Zhu J.Adv.Mater.,2004,16(1):73-76

[16]Peng K Q,Yan Y J,Gao S P,et al.Adv.Funct.Mater., 2003,13(2):127-132

[17]Chen H,Wang H,Zhang X H,et al.Nano Lett.,2010,10(3): 864-868

[18]Peng K,Wang X,Lee S T.Appl.Phys.Lett.,2008,92(16): 163103

[19]Yuan G,Mitdank R,Mogilatenko A,et al.J.Phys.Chem. C,2012,116(25):13767-13773

[20]Hochbaum A I,Gargas D,Hwang Y J,et al.Nano Lett., 2009,9(10):3550-3554

[21]Peng K Q,Wu Y,Fang H,et al.Angew.Chem.Int.Edit., 2005,44(18):2737-2742

[22]Oh I,Kye J,Hwang S.Nano Lett.,2012,12(1):298-302

[23]Geyer N,Fuhrmann B,Huang Z,et al.J.Phys.Chem.C, 2012,116(24):13446-13451

[24]Peng K Q,Hu J J,Yan Y J,et al.Adv.Funct.Mater.,2006, 16(3):387-394

[25]Kang Z H,Zhang Z D,Zhang M L,et al.J.Am.Chem. Soc.,2007,129(17):5326-5327

[26]Nava R.J.Phys.D:Appl.Phys.,2010,43(45):455102

[27]Kang Z,Tsang C H A,Wong N B,et al.J.Am.Chem.Soc., 2007,129(40):12090-12091

[28]Yi J,Lee D H,Park W I.Chem.Mater.,2011,23(17):3902-3906

[29]Wagner R S,Ellis W C.Appl.Phys.Lett.,1964,4(5):89-93

[30]Shin N,Filler M A.Nano Lett.,2012,12(6):2865-2870

[31]Sainiemi L,Jokinen V,Shah A,et al.Adv.Mater.,2011,23 (1):122

[32]Garnett E,Yang P.Nano Lett.,2010,10(3):1082-1087

[33]Jansen H,Deboer M,Legtenberg R,et al.J.Micromech. Microeng.,1995,5(2):115-120

[34]Hwang Y J,Boukai A,Yang P.Nano Lett.,2009,9(1):410-415

[35]Peng K Q,Wang X,Wu X L,et al.Nano Lett.,2009,9(11): 3704-3709

[36]Wang X,Peng K Q,Pan X J,et al.Angew.Chem.Int. Edit.,2011,50(42):9861-9865

[37]Huang Z,Zhong P,Wang C,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2013,5(6):1961-1966

[38]Yang T,Wang H,Ou X M,et al.Adv.Mater.,2012,24(46): 6199-6203

[39]Tran P D,Pramana S S,Kale V S,et al.Chem.-Eur.J., 2012,18(44):13994-13999

[40]Peng K Q,Fang H,Hu J J,et al.Chem.-Eur.J.,2006,12 (30):7942-7947

[41]Wang K Y,Liu G H,Hoivik N,et al.Chem.Soc.Rev., 2014,43(5):1476-1500

[42]HE Meng(何萌),LIU Guo-Zhen(劉國珍),QIU Jie(仇杰), et al.Acta Phys.Sin.(物理學報),2008,57(2):1236-1240

[43]Chieh Y C,Yu C C,Lu F H.Appl.Phys.Lett.,2007,90(3): 032904

[44]Joseph M,Lee H Y,Tabata H,et al.J.Appl.Phys.,2000, 88(2):1193-1195

[45]Abdi F F,Krol R V D.J.Phys.Chem.C,2012,116(17): 9398-9404

[46]Christesen J D,Zhang X,Pinion C W,et al.Nano Lett., 2012,12(11):6024-6029

[47]Warren E L,McKone J R,Atwater H A,et al.Energ Environ.Sci.,2012,5(11):9653-9661

[48]Nozik A J.Annu.Rev.Phys.Chem.,1978,29:189-222

[49]Lopes T,Andrade L,Ribeiro H A,et al.Int.J.Hydrogen Energ,2010,35(20):11601-11608

Preparation of Silicon Nanowires Array by Wet Chemistry Methods and Photoelectrochemical Hydrogen Generation Performance Analysis

LIAO Ming-Jia1,3QIAO Lei＊,2,3XIAO Peng＊,3,4ZHANG Yun-Huai3CHEN Gang-Cai2ZHOU Zhi-En4HE Xiao-Lan1JIE Fang-Fang1
(1Department of Chemical Engineering,Chongqing Chemical Industry Vocational College,Chongqing 400020,China)
(2Chongqing Academy of Environmental Sciences,Chongqing 401147,China)
(3College of Chemistry&Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400033,China)
(4College of Physics,Chongqing University,Chongqing 400033,China)

To explore the similarities and differences of hydrogen generation performance of silicon nanowires array(SiNWs array)photocathode prepared by different methods,we adopted two-step metal-catalyzed electroless etching method(TMCEE),one-step metal-catalyzed electroless etching method(OMCEE)and anodic oxidation etching method(AOE)to fabricate silicon nanowires array as a photocathode material for photoelectrochemical hydrogen generation.Comparing with morphology,crystalline,anti-reflection characterization by FESEM,XRD and UV-Vis-IR DRS means,SiNWs array by TMCEE maintained better crystal structure and less surface defects than the samples prepared by the other two methods.Photoelectrochemical tests showed that the performance of SiNWs array by TMCEE was optimal.The photocurrent density value of SiNWs array by TMCEE was 4 times than the one by OMCEE,and 40 times than the one by AOE.The charge transfer resistance of SiNWs array by TMCEE was only 1/3 of SiNWs array by OMCEE,and 1/1 000 of SiNWs array by AOE.

silicon nanowires array;metal-catalyzed electroless etching;photoelectrochemical hydrogen generation

O614.41+1

A

1001-4861(2015)03-0439-07

10.11862/CJIC.2015.043

2014-08-06。收修改稿日期：2014-10-26。

重慶市教委科學技術研究(No.KJ133801)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：cquqiaolei@163.com，xiaopeng@cqu.edu.com，Tel：023-67525192