ZnS納米球的水熱法制備及其光催化性能研究

劉海瑞 方力宇 賈 偉 賈虎生

(1河南師范大學物理與電子工程學院，新鄉453007)

(2太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024)

ZnS納米球的水熱法制備及其光催化性能研究

劉海瑞＊,1,2方力宇2賈 偉2賈虎生2

(1河南師范大學物理與電子工程學院，新鄉453007)

(2太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024)

在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的輔助下，以乙酸鋅為鋅源，硫脲(NH2)2CS為硫源，使用水熱法通過改變反應時間，成功制備了不同粒徑的ZnS球狀顆粒。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線能譜，高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM))、紫外可見分光光譜和光致發光譜(PL)等測試手段對樣品的晶體結構、形貌、光學性質進行了分析。通過對不同粒徑的ZnS納米顆粒對亞甲基藍的光催化降解的催化活性進行了評估。實驗結果表明：在表面活性劑CTAB的作用下，隨著反應時間的增加，生成的ZnS晶核生長成納米顆粒，然后ZnS納米顆粒將進一步發生團聚從而形成平均粒徑超過500 nm的ZnS納米球，但制備的ZnS產物的晶體結構均為立方纖鋅礦結構。隨著ZnS粒徑的增加，樣品的紫外吸收峰從418 nm逐漸藍移到362 nm，而PL發射峰位的峰強隨著粒徑的增大而增強。光催化結果顯示，反應12 h制備的ZnS納米球的光催化性能最佳。

ZnS；球狀結構；水熱法；光催化

0 引言

硫化鋅(ZnS)是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙半導體材料，而由于其獨特的物理和化學性能，納米ZnS在熒光、光致發光、電致發光以及光催化降解有機污染物等領域得到了廣泛的應用[1-3]。由于納米ZnS的應用與它自身的形貌，晶體結構等有很大的關系，因而不同形貌的二維或三維復雜結構的ZnS材料被合成出來，其形貌包括棒狀，片狀，線狀，花狀，球形[8-12]等。常見的制備納米ZnS材料的方法有化學氣相沉積法，水熱法，溶劑熱法，微波輔助法，溶膠凝膠法，微乳液法[13-18]等，和其它方法相比較，水熱法操作工藝簡單，需要的溫度較低，使用成本也低廉[4-7]，因而被大量使用。

眾所周知，常見的液相法制備的ZnS晶體都是六方結構，這主要是因為ZnS的(001)面為極性面，容易吸附溶液中的離子，合成的ZnS首先會沿著c軸方向形成棒狀結構或者花狀結構[20]，而由于球狀結構具有高對稱性，因此制備球狀結構的ZnS就變得比較困難。盡管目前有一些關于合成球狀ZnS材料的報道，但其所關注的主要是光學、電學方面的性能研究，以及在熒光粉領域的應用[8-11]，而對其在光催化方面的研究還較少。例如：Dong等通過水熱法合成了粒徑在100～300 m的ZnS納米球，并且對其光催化特性進行了表征[12]。Wang等通過水熱法制備出了直徑約1.5～2 μm的ZnS微米球，對其光催化性能進行了簡單的測試，但是并沒有對粒徑大小對光催化效果的影響進行深入探討[13]。吳曉等也成功合成出了ZnS微米球，但其平均直徑約為10 μm，由于粒徑過大，其光催化性能較低[14]。

本文利用簡單的水熱合成法，通過調節反應時間，制備了不同粒徑的ZnS產物，對其形貌、微結構和光學性能進行了表征，并以亞甲基藍為目標降解物，對其光催化活性進行了評估。

1 實驗部分

1.1 ZnS樣品的制備

取1 mmol的Zn(Ac)2·2H2O和0.065 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶入20 mL去離子水中；然后稱取1 mmol(NH2)2CS溶入20 mL去離子水中，分別進行攪拌，直至完全溶解；接著將(NH2)2CS溶液緩慢滴入配制好的Zn(Ac)2溶液中，繼續攪拌20 min，直至混合完全。配制4份完全相同的混合溶液，分別放入4個容積為50 mL的帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在160℃下分別反應4，8，12，16 h。將高壓釜取出自然冷卻至室溫，然后用去離子水、無水乙醇對樣品進行清洗、離心處理，將產物在60℃下干燥12 h得到粉末狀樣品。

1.2 ZnS樣品的表征

樣品的晶體結構由X射線衍射儀(XRD)測試：Cu靶Kα射線(30 kV，20 mA)，波長為0.154 06 nm；表面形貌由(JEOL JSM-6700F型)發射掃描電鏡(FESEM)表征，成分由附帶的X射線能譜儀(EDS)測定；樣品的形貌和微觀結構用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)進行表征；光致發光譜(PL)采用Edinburgh制造的FLSP920型光致發光譜掃描儀，采用He-Cd激發光源，激發波長為325 nm。

1.3 光催化性能測試

制備的樣品的光催化特性是通過對亞甲基藍的降解進行評估。首先稱量10 mg的ZnS粉末，然后超聲使其溶解在200 mL濃度為30 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，將混合溶液在避光的條件下攪拌12 h。然后用500 W的紫外Hg燈對其進行輻射。在一定的輻射時間后，提取5 mL混合溶液對其離心處理。所得上清液用于UV-Vis分析，測量亞甲基藍在554 nm處的吸收光譜強度，以檢測降解反應的速率。

2 結果與討論

2.1 形貌及微結構表征

以Zn(Ac)2·2H2O為鋅源，(NH2)2CS為硫源，在表面活性劑CTAB的作用下，使用水熱法分別反應不同時間，得到了4組ZnS相關產物，然后用SEM對樣品的形貌，粒徑進行了表征(圖1)。圖1(a)為水熱反應4 h后得到的產物的SEM圖，從圖中我們可以發現合成的產物主要由一些粒徑為20～30 nm的納米顆粒構成，而且納米顆粒形貌不太規則。當反應時間增加到8 h后，納米顆粒逐漸增大，尺寸較為均勻，粒徑增加到60～70 nm(圖1(b))。隨著反應時間繼續增加到12 h，合成產物的粒徑繼續增大，達到80～100 nm，但其表面較為粗糙，存在一定孔隙，而且可以發現球狀顆粒是由許多小納米顆粒團聚而成，大顆粒的分散性較好(圖1(c))。當反應時間延長到16 h，生成物的粒徑進一步增加，形成了平均直徑約為500 nm的納米球結構(圖1(d))，從右上角的高倍SEM圖可以觀察到，納米球是由大量粒徑約為100 nm的納米球團聚而成，其表面粗糙。4組樣品的孔隙率和比表面積列于表1。

圖2 為水熱反應12 h制備的樣品的TEM和HRTEM圖。從圖2(a)中可以看到，合成的球狀顆粒的直徑在80～100 nm之間，表面凹凸不平較為粗糙。從圖2(b)中可以看到，樣品的結晶較好，沒有看到明顯的位錯與缺陷，樣品的晶格條紋比較清晰，對其進行測量，得出晶格條紋間距為0.31 nm，與面心立方結構ZnS的(111)晶面間距相符，右上角的插圖為傅里葉轉化(FFT)圖，也證明了水熱反應12 h制備的納米球為立方閃鋅礦結構。為了進一步確定合成產物的組成元素，對該試樣進行了EDS能譜檢測，結果如圖2(c)所示，從圖中可以看到只有Zn、S兩種元素的峰，沒有其它元素的雜質峰，Zn、S原子個數比為1∶1.05，說明樣品為高純度的由Zn和S元素組成的化合物。

圖3中曲線(a)，(b)，(c)，(d)分別對應反應時間為4，8，12，16 h制備的產物的XRD圖。4條曲線均在2θ=28.8°、47.8°、56.5°附近出現了3個衍射峰，且無其它雜峰存在，經與標準PDF卡片對比，發現與閃鋅礦結構的ZnS(JCPDS No.80-0020)的(111)，(220)， (311)衍射峰相對應，說明制備的產物均為面心立方結構的ZnS材料。從圖中可以看出，隨著反應時間的不斷延長，ZnS的XRD圖的3個衍射峰強度都逐漸增強，說明隨著反應時間的不斷延長，材料的結晶性能不斷提升。

圖2 反應時間為12 h所制備的ZnS納米球的TEM圖(a);HRTEM圖和FFT圖(b);EDS能譜圖(c)Fig.2 TEM image(a),HRTEM image(b)and EDS spectrum(c)of ZnS nanospheres(reaction time: 12 h)

圖3 不同反應時間所生成的樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of samples synthesized in different reaction time

表1 不同反應時間制備的樣品比表面積，平均孔徑和平均粒徑Table1 Specific surface,average pore size and particles size of the sample fabricated by different time

2.2 ZnS納米顆粒的生長機理分析

在高溫高壓下，(NH2)2CS水解產生S2-離子，由于溶液中有較高濃度的Zn2+，Zn2+會和S2-發生反應生成ZnS納米晶粒。當在反應體系中加入表面活性劑CTAB時，CTAB首先作為模板劑，使釋放出的S2+離子吸附在CTAB表面，形成膠束，從而使一些晶面的生長速率受到限制，進而影響最后形成的產物的形貌。隨著反應時間的增加，生成的ZnS晶粒的濃度不斷增加，然后在溶液-表面活性劑-納米顆粒界面的相互作用下，ZnS納米顆粒繼續生長。隨著反應的進行，大量的ZnS晶粒形成，在表面自由能和Ostwald熟化的作用下，為減小極化面的面積，降低能量，ZnS納米顆粒發生團聚，生成大粒徑的ZnS球狀顆粒[15-18]，其合成示意圖如圖4所示。

圖4 ZnS納米球的生長機理圖Fig.4 Schematic diagram illustrating the formation of ZnS nanospheres

2.3 產物的UV-Vis分析

圖5 不同反應時間制備的ZnS樣品的UV-Vis圖譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of synthesized ZnS with different reaction time

為了測試不同反應時間下生成的ZnS樣品的光吸收性能，對樣品進行了紫外-可見光吸收光譜測試。取一定量的樣品溶于無水乙醇中，將溶液超聲5 min使樣品完全溶解，然后將溶液倒入石英皿中(容器為1 cm光程)進行測試，其結果如圖5所示。從圖中可以看出，4條曲線均在紫外光波段附近出現了吸收峰。隨著樣品的反應時間從4 h增加到16 h，其紫外吸收峰從418 nm逐漸藍移到362 nm，這是因為反應較短時間生成的ZnS納米顆粒其尺寸較小，量子尺寸效應較為明顯所致[19]，隨著反應時間的增加，生成的ZnS顆粒尺寸逐漸增大，導致吸收峰強度不斷增加，峰寬不斷變窄，同時發生了藍移現象[20]。

2.4 產物的光致發光分析

我們對樣品進行了光致發光性能的測試，結果如圖6所示，圖中的(a)曲線為反應4 h制備的ZnS的PL圖譜，在459 nm處出現了1個發射峰，峰強相對較弱；反應時間增加到8 h后，其產物的PL發射峰位于461 nm處，基本沒有發生變化，但峰強有一定程度的增強；當反應時間達到12 h后，其PL發射峰位紅移到482 nm，峰強有微弱的增強，半峰寬明顯增大，這可能是由于光生空穴與晶體內部一些缺陷的電子態結合所致[21]；反應時間延長到16 h后，其產物的PL圖譜最強峰位于486 nm處，其峰強相對于另外3組樣品有了顯著的增強，半峰寬繼續增大，且在511 nm處有一個相對較弱的發射峰。

圖6 不同反應時間制備的ZnS樣品的PL圖譜Fig.6 PL spectra of synthesized ZnS with different reaction time

通過對4組圖譜的對比，可以發現PL譜的最強發射峰依次為459，461，482，486 nm，這是由納米ZnS內部的自由激子發生復合所產生的禁帶發射峰，峰位發生波動可能與樣品的尺寸和晶體結構的變化有關，發射峰的強度逐漸增強，這可能是由于反應時間不斷增加，使生成的ZnS納米球粒徑增大，晶體內部的空位和表面的缺陷隨之增加，使發射峰增強；而且隨著顆粒粒徑的增加，其內部反射也增強，這些都會對發射峰的峰強和半峰寬有較大的影響[22-25]。對于納米半導體材料，當粒徑小于100 nm時，通常尺寸效應就會出現，表現最明顯的就是PL發射峰。對于我們合成的ZnS材料，當反應時間較短時，生成的ZnS材料的粒徑較小，這時，納米尺寸效應就較明顯，而且ZnS自身的帶隙發射峰相對較弱，因而小納米尺度的ZnS的發射峰主要由尺寸效應引起；而隨著反應時間的增加，生成的ZnS材料的粒徑不斷增加，納米尺寸效應不斷減小，而ZnS自身的禁帶發射峰不斷增強，其發射峰主要表現為ZnS塊體材料的發射峰，因此隨著粒徑的不斷增加，發射峰的峰位有較小的紅移。

2.5 產物的光催化性能及反應機理分析

為評估制備的樣品的光催化性能，采用亞甲基藍(MB)為目標降解物進行光催化反應實驗。為了比較納米ZnS材料與普通ZnS體材料的光催化性能的區別，在已制備的4組ZnS樣品的基礎上，增加1組商業ZnS分析純粉末來進行對比實驗。從圖中可以看出，當經過120 min的紫外線照射后，反應12 h制得的ZnS對MB的降解率達97.5%，反應16 h的樣品的降解率為91.8%，反應8 h的樣品降解率為71.3%，反應4 h的樣品降解率為50.5%，而普通的ZnS粉末降解率最低，僅為24.9%。制備的納米ZnS材料對MB的降解能力明顯優于商業ZnS粉末材料。制備的4組樣品中，反應時間為12 h的樣品光催化性能最優，這可能是因為隨著反應的進行，ZnS納米顆粒不斷地聚合成ZnS球狀顆粒，而表面活性劑CTAB的烷基鏈存在相互作用力，使生成的ZnS納米球的孔隙率增加，溶液中的MB能和更多的ZnS材料的表面相接觸，提高了降解反應效率。而當反應時間超過12 h后，ZnS納米球發生嚴重的團聚，生成直徑較大的微米球，且微米球的致密性有所提高，材料的孔隙率降低，且粒徑增大后，光生電子向表面擴散的路徑增長，電子-空穴對的復合率提升，故光催化能力有所下降。

圖7 商品ZnS粉末和不同時間制備樣品對MB的降解曲線Fig.7 Degradation profiles of MB with Commercial ZnS powder and synthesized ZnS with different reaction time

3 結論

在表面活性劑CTAB的輔助下，以乙酸鋅為鋅源，硫脲為硫源，使用水熱法通過改變反應時間，成功制備了不同粒徑的ZnS球狀顆粒，并對制備的產物的形貌、微結構、及光學性能進行了表征，并對其光催化性能進行了分析，得到了如下結論：

(1)在水熱反應高溫高壓的環境下，ZnS晶核開始逐漸形成，在表面活性劑CTAB的作用下，ZnS晶核發生團聚生長成納米顆粒，隨著反應時間的增加，ZnS納米顆粒將發生團聚從而形成平均粒徑超過500 nm的ZnS微米球；

(2)對4組樣品進行了UV-Vis測試，隨著反應時間從4 h延長到16 h，樣品的紫外吸收峰從418 nm逐漸藍移到362 nm，而光致發射峰位在460～480 nm之間波動。

(3)對樣品進行光催化性能分析，發現反應12 h制備的ZnS納米球的光催化性能最佳。

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Fabrication of ZnS Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity by Hydrothermal Method

LIU Hai-Rui＊,1,2FANG Li-Yu2JIA Wei2JIA Hu-Sheng2

(1College of Physics and Electronics Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China)

(2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Under the role of CTAB,different size ZnS spherical-like particles were fabricated by hydrothermal method.The crystal structure,morphology,composition and optical property of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),X-ray energy spectrum(EDS),UV-Vis absorption spectrum and photoluminescence spectrum(PL). Photocatalytic activities were evaluated by degradation of MB solution.The results show that ZnS nanoparticles were formed by aggregation of crystal nucleus under the role of CTAB.With the increase of reaction time,the size of ZnS particles increased to 500 nm,however,the crystal structure of product has no change.With the increase of particle size,the UV-Vis absorption peak of samples shifted from 418 to 362 nm and the PL intensity further increased.Finally,the photocatalytic activity presented that fabricated ZnS nanoparticles with reaction time 12 h showed best photcatalytic performance.

ZnS;spherical structure;hydrothermal method;photocatalysis

O643.3

A

1001-4861(2015)03-0459-06

10.11862/CJIC.2015.074

2014-06-19。收修改稿日期：2015-01-05。

國家自然科學基金(NO.50432030、U1304110)資助項目。＊

。E-mail：liuhairui1@hotmail.com