Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備及SERS活性研究

鄭龍珍 亢 曉 衛紀憶 鄒志君 王益民 陳計芳

(華東交通大學理學院，南昌330013)

Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備及SERS活性研究

鄭龍珍＊亢 曉 衛紀憶 鄒志君 王益民 陳計芳

(華東交通大學理學院，南昌330013)

合成了金屬有機框架化合物沸石咪唑框架-90(ZIF-90)溶膠和ZIF-90晶體薄膜，分別以這2種材料為基底，制備出了Ag@ZIF-90復合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜。通過傅里葉變換紅外(FT-IR)，X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)對產物進行表征，分析了它們的形貌和結構特征。以羅丹明6G(R 6G)作為檢測分子，對所制備材料的表面增強拉曼散射(SERS)性能進行測試。結果表明制備出的Ag/ZIF-90自組裝薄膜具有好的SERS性能，而ZIF-90本身的拉曼峰并不會對Ag/ZIF-90自組裝薄膜對目標分子的SERS檢測效果產生影響。這種材料可以作為一種良好的SERS檢測基底，在農藥殘留檢測方面具有很好的應用前景。

沸石咪唑框架；Ag@ZIF-90復合材料；Ag/ZIF-90自組裝薄膜；表面增強拉曼散射(SERS)

近年來，金屬有機框架(MOFs)基底薄膜由于其結構和孔徑的多樣性，獨特的吸附親和力使其在半導體，傳感器，分子篩薄膜等實際應用方面引起了廣泛關注[1-7]。那些具有恒定的孔隙度，均勻的孔徑尺寸，特別是具有熱和化學穩定性的沸石咪唑類有機框架(ZIFs)已經發展成為一種新型的晶體多孔材料[8-10]。ZIFs系列材料包括ZIF-7，ZIF-8，ZIF-22，ZIF-69，ZIF-90[11-16]等的制備目前已經有了很大的進展，但ZIFs材料的應用推廣方面仍需要探究[17]。

目前，部分ZIFs材料由于其獨特的孔徑性和穩定性能等已經應用于單一氣體和混合氣體的分離過程，Caro小組[18]通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對ZIF-90表面進行改性，發現APTES上面的氨基與ZIF-90表面的醛基能夠很好的結合起來，從而對ZIF-90表面達到改性的效果，而且這種改性后的ZIF-90材料能降低多晶ZIF-90材料形成過程中的晶間缺陷，使其將H2從CO2、CH4、C2H6、C3H8中分離出來的分離因子分別提高到了原來的4.7、2.8、3.9、4.7倍，在物質的量之比為1∶1的H2/CO2、H2/ CH4、H2/C2H6、H2/C3H8混合氣體中分離效果分別高于原來的7.2、15、39、65倍。Fischer小組[19]通過對ZIF-8和ZIF-90兩種材料進行了空隙間Au摻雜，形成一種金屬有機框架空間結構，并發現這種材料在苯甲醇的催化氧化方面具有高的選擇性和催化活性。并且提出了金屬有機框架在催化中可以作為一個立體的結構框架，通過調節Au納米粒子的尺寸從而改變復合材料對氣體的選擇性。當Au納米粒子均勻的分散在這些框架結構的空隙中時，有效的防止了納米粒子團聚，使這種復合材料的活性位點增多，從而有效的提高了它的催化性能。

本論文通過2種不同的方法利用銀納米粒子對ZIF-90材料進行了改性，形成了Ag@ZIF-90復合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜，并通過一系列表征結果分析了這兩種材料的結構和形態。實驗表明，這些方法可以使ZIF-90與Ag納米粒子之間產生化學吸附，形成一種穩定的Ag-C鍵，使這種復合材料更為穩定。進而以羅丹明6G(R 6G)作為檢測分子，對這些材料的SERS性能進行檢測，實驗發現，Ag/ZIF-90自組裝薄膜對R 6G分子具有優異的檢測效果。這種材料在農藥殘留的檢測方面有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，硝酸銀(AgNO3，99.8%)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr=40 000)，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，甲苯，甲醇，氫氧化鈉(NaOH)等購于國藥集團化學試劑北京有限公司，咪唑-2-甲醛(ICA，99%)購于湖北楚盛威化工有限公司，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，98.0%)，羅丹明6G(R 6G)購于阿拉丁。

1.2 實驗過程

1.2.1 ZIF-90溶膠的制備

將Zn(NO3)2·6H2O(2.1 mmol)和ICA(3.0 mmol)溶于30 mL的DMF中，攪拌均勻。將得到的反應液轉移至容積為40 mL聚四氟乙烯襯里的反應釜，在100℃下反應18 h，自然冷卻至室溫備用。

1.2.2 ZIF-90晶體薄膜的制備

玻璃片基底的處理：將10 mm×10 mm×0.5 mm玻璃片依次放入蒸餾水、乙醇、丙酮、蒸餾水中超聲清洗10 min；用30%H2O2和98%的濃H2SO4(體積比為3∶7)混合溶液煮沸刻蝕20 min，分別用蒸餾水，甲醇超聲洗凈，置于0.1 mol·L-1的NaOH溶液中2 h，備用。將經過上述處理過的玻璃片放入裝有APTES(0.2 mmol)的甲苯溶液(10 mL)的反應釜，加熱至60℃保持10 h，使APTES吸附在玻璃表面，然后將玻璃片豎直放在另一潔凈的反應釜里中備用。

ZIF-90晶體薄膜的制備:將Zn(NO3)2·6H2O(2.1 mmol)和ICA(3.0 mmol)溶于30 mL的DMF中，攪拌均勻后轉移至有玻璃片的40 mL聚四氟乙烯襯里的反應釜，100℃反應18 h，自然冷卻至室溫，將附有ZIF-90薄膜的玻璃片取出，用DMF清洗3次，晾干備用。

1.2.3 Ag@ZIF-90復合材料的制備

磁力攪拌條件下，將0.05 mol·L-1AgNO3溶液(體積比為1∶1，1∶5，1∶20)緩慢滴加至2 mL ZIF-90溶膠中，攪拌混合30 min，利用ZIF-90的醛基的還原性將AgNO3還原為Ag納米粒子，然后用蒸餾水清洗，離心分離，除去未被還原的Ag+，制得Ag@ZIF-90復合材料。

1.2.4 Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備

在玻璃片表面的ZIF-90晶體薄膜上滴加適量的0.05 mol·L-1AgNO3溶液，室溫干燥后，然后浸泡在5 mmol·L-1的NaBH4溶液10 min，待還原反應完全后，取出，用蒸餾水清洗，室溫干燥，制得Ag/ZIF-90自組裝薄膜。

1.3 實驗表征

X-射線衍射(XRD)表征使用Bruker D 8X-射線衍射儀進行分析；材料的形貌采用JSM-6701F的掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征；表面增強拉曼散射(SERS)性能采用Bruker Raman RM2000進行分析，激發波長為785 nm，激發功率為10 mW，光譜分辨率為3 cm-1，累積時間為8 s。

2 結果與討論

2.1 產物表征

圖1為Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備流程圖。通過APTES作為共價鏈接劑，在玻璃基底表面制備ZIF-90薄膜，首先APTES的乙氧基官能團與玻片表面的羥基作用，使APTES分子吸附于玻璃片表面，接著APTES的氨基與咪唑-2-甲醛(ICA)的醛基通過亞胺縮合反應結合在一起，從而在玻璃片表面形成一層ZIF-90晶體薄膜[17]。最后將AgNO3溶液滴在ZIF-90薄膜表面，并使用NaBH4對其進行還原，從而在其表面形成一層Ag納米晶體薄膜。

2.1.1 SEM表征結果

圖1 Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備流程Fig.1 Scheme of preparation of the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

圖2 Ag@ZIF-90復合材料(a)和Ag/ZIF-90自組裝薄膜(b)SEM表征結果Fig.2 SEM image of the Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

對Ag@ZIF-90復合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜的SEM表征結果如圖2所示。由圖中可以看出制備的Ag@ZIF-90復合材料中，銀納米顆粒大約為10 nm左右，散亂分布在ZIF-90中，可能是由于過量ZIF-90里的醛基將Ag+還原為Ag，從而在ZIF-90中銀納米顆粒密集分布。圖2b中可以看出，通過APTES改性的ZIF-90在玻片表面形成一層平整的薄膜，而銀納米材料會形成直徑為30～150 nm大小的納米團簇吸附在這種表面上面，進而形成一種Ag/ZIF-90自組裝薄膜。這種薄膜在玻片表面緊密排布形成了一種凹凸不平的三維表面，而納米級的Ag粒子形成了一種三維多活性位點的催化系統。

2.1.2 FT-IR表征

圖3為制備的ZIF-90溶膠和Ag@ZIF-90復合材料的FT-IR表征結果。從圖中可以看出這些材料均在1 670 cm-1處出現了明顯的C=O峰，而在1 380 cm-1峰為C-O的對稱伸縮振動峰。在ZIF-90中存在醛基，它可以被氧化為羧基；此外ZIF-90表面的多孔性能及靜電耦合作用將空氣中的CO2吸附在其表面，產生C-O的對稱伸縮振動峰[20]，其位置出現在1 380 cm-1處。因此1 380 cm-1峰可以歸因于羧基和CO2的C-O對稱伸縮振動峰。Ag@ZIF-90復合材料與ZIF-90相比除了3 140 cm-1處的CH振動峰和3 480 cm-1處的-OH振動峰發生變化外，其它特征峰均沒有發生改變。因此可以推測出，在ZIF-90里面的醛基將Ag+還原為Ag，而醛基本身被氧化為羧基，所以位于3 480 cm-1處的-OH峰在Ag@ZIF-90復合材料中明顯增強。然而Ag的摻雜對ZIF-90的基本框架結構沒有很大的改變。FT-IR表征結果中同時可以看出Ag@ZIF-90復合材料相對ZIF-90的C-H振動峰明顯減弱，可以推測ZIF-90與Ag不僅僅是簡單的物理混合，它們之間有可能發生化學鍵合，形成Ag-C的鍵合作用，從而使這種復合材料更為穩定。

圖3 ZIF-90溶膠和Ag@ZIF-90復合材料的FT-IR表征圖譜Fig.3 FT-IR spectrums ofZIF-90 and Ag@ZIF-90 composite

2.1.3 XRD表征

對Ag@ZIF-90復合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜分別進行了XRD表征，結果如圖4所示。圖4a、4b中除ZIF-90的晶面特征峰之外，在2θ等于38°、46°處還有明顯的2個峰，與Ag的XRD標準圖(JCPDS卡04-0783)中(111)，(200)晶面的峰對應。由圖4a表明在未加入還原劑的情況下，ZIF-90上的醛基同樣可以將AgNO3還原為Ag納米晶體。結合圖2的SEM圖，對比圖4a、4b可以看出，圖4a中(111)晶面峰相對比較明顯，可能是Ag粒子形成過程中受到ZIF-90對其不同晶面的束縛力，由于不同晶面所受束縛力有所差異，其中(111)晶面受到ZIF-90束縛力較弱，所以促使其沿(111)晶面生長，最終形成了一種均勻分布在ZIF-90表面的細小納米復合材料(如圖2a)。而在以ZIF-90晶體薄膜為基底的Ag/ZIF-90自組裝薄膜中，Ag+僅吸附于ZIF-90基底表面，在Ag粒子形成過程中受到ZIF-90對其的束縛力影響較小，會形成部分團聚在一起的銀納米團簇(圖2b)。因此Ag/ZIF-90自組裝薄膜中銀的(111)晶面與(200)晶面的差距相對于Ag@ZIF-90復合材料中的要弱。

圖4 Ag@ZIF-90復合材料(a)和Ag/ZIF-90自組裝薄膜(b)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

2.1.4 EDS表征

圖5 Ag@ZIF-90復合材料(a)和Ag/ZIF-90自組裝薄膜(b)的EDS分析Fig.5 EDS of the Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

表1 Ag@ZIF-90復合材料EDS元素含量分析Table1 Analysis of element contents of the Ag@ZIF-90 composite by EDS

表2 Ag/ZIF-90自組裝薄膜EDS元素含量分析Table2 Analysis of element contents of the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane by EDS

圖5為Ag@ZIF-90復合薄膜和Ag/ZIF-90自組裝薄膜的EDS表征結果。表1和表2分別是對這兩種材料的元素分析結果，從表1表2的分析中可以看出，當加入相同量的AgNO3對ZIF-90進行改性，Ag@ZIF-90復合薄膜中Ag的含量達到27.50%，而Ag/ZIF-90自組裝薄膜里Ag的含量只有12.55%。綜合分析，Ag@ZIF-90復合材料形成過程中由于ZIF-90對Ag+的包裹作用，使大部分還原出的Ag納米粒子包裹在ZIF-90內部，而Ag/ZIF-90自組裝薄膜中形成的Ag納米顆粒只吸附在ZIF-90表面，大量未還原的AgNO3和未吸附在薄膜表面的Ag納米粒子經過洗滌過程而去除，所以在薄膜中的含量相對較低。

2.2 表面增強拉曼散射(SERS)性能

SERS因具有高靈敏度，高選擇性等特點，已經發展成為一種研究分子與金屬表面作用的高靈敏度分析工具，在納米材料的物理和化學性質的研究中具有獨特優勢[21-22]。而SERS檢測結果的好壞與檢測基底密切相關，一種良好的SERS基底在SERS的檢測中具有重要的意義。經過長期研究表明，只有金，銀等部分金屬基底在SERS檢測中有良好的表現，而這些基底材料的具體形貌、大小、聚集狀態等對其SERS性能同樣有很大的影響[22-23]。

將0.01 μmol·L-1R 6G吸附于制備出的不同材料表面，對它們的SERS性能進行檢測，其結果如圖6，圖7所示。由圖6可以看出潔凈的裸硅片上面除了硅片在大約500 cm-1波數處產生的檢測峰外，對R 6G沒有檢測結果。ZIF-90的SERS圖譜里面可以明顯的看出由于ZIF-90本身官能團所產生的拉曼特征峰，同樣對R 6G并沒有顯著的檢測效果。相對于以上兩種材料，Ag@ZIF-90復合材料基底對R 6G產生了明顯的SERS檢測結果，而ZIF-90的本身的特征峰并沒有對R 6G的檢測結果產生影響。由圖7可知Ag/ZIF-90自組裝薄膜作為基底，對R 6G具有很好的SERS檢測效果。相對于Ag@ZIF-90復合材料表現出更為優異的SERS性能。

圖6 R 6G(0.01 μmol·L-1)吸附于不同材料表面的SERS性能Fig.6 Raman spectra of adsorbed R 6G(10 μL,0.01 μmol·L-1)on different materials

表3 Ag@ZIF-90復合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜中R 6G的SERS檢測峰分析Table3 Analysis of the Raman spectra of adsorbed R 6G on the Ag@ZIF-90 composite and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

圖7 Ag/ZIF-90自組裝薄膜為基底對R 6G(0.01 μmol· L-1)的SERS性能的檢測Fig.7 Raman spectra of adsorbed R 6G(10 μL,0.01 μmol·L-1)on the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

拉曼增強的因子一般可以歸納為兩方面：電磁效應(EM)和化學效應(CM)。電磁效應又稱物理效應，它是由金屬結構表面等離子激發產生的一種局域場增強，也被認為是引起SERS性能的主要原因[24]。在Ag@ZIF-90復合材料中，Ag納米材料在ZIF-90表面分散排布，形成了一種增強“熱點”，因此表現出了良好的SERS性能；而在Ag/ZIF-90自組裝薄膜中，首先，在以ZIF-90晶體薄膜為基底，Ag納米粒子自組裝過程中更有利于大量的銀納米粒子聚集在ZIF-90晶體薄膜表面，這種銀納米粒子的聚集體更能表現出優異的SERS性能；其次，聚集在ZIF-90的這些銀納米粒子呈現出不同的多晶面形狀，從而在材料表面形成了一種分布更為密集的“熱點”，表現出更為優越的SERS性能[25-27]。另外，以此方法制備出的復合材料中，銀納米粒子在ZIF-90基底表面分布較為緊密而且有部分的團簇，這種團簇降低了ZIF-90對大分子檢測的影響的同時提高了SERS檢測活性。從化學角度分析，Ag/ZIF-90自組裝薄膜更有利于金屬粒子與檢測分子的接觸，從而會產生更為優異的SERS效果，而Ag@ZIF-90復合材料由于部分銀被ZIF-90包裹，從而代替了金屬粒子與檢測分子間的接觸，所以增強效果有所下降[28]。

3 結論

本論文通過水熱還原法制備出了ZIF-90晶體和ZIF-90晶體薄膜，并制備Ag@ZIF-90復合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜2種產物。以nAg∶nZIF-90=1∶1制備出的兩種復合材料為研究對象，采用R 6G作為檢測分子，對這些材料的SERS性能進行檢測。實驗發現，Ag/ZIF-90自組裝薄膜因其優異的三維結構對R 6G具有優良的檢測效果。這種新型材料的優異性能使其在生物分子的檢測和金屬有機框架的研究方面提供了新的研究思路。

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Preparation of Ag/ZIF-90 Self-Assembled Membrane and Its High SERS Performance

ZHENG Long-Zhen＊KANG Xiao-WeiJI YiZOU Zhi-JunWANG Yi-MinCHEN Ji-Fang
(School of Sciences,East China Jiao Tong University,Nanchang 330013,China)

Zeolitic imidazolate framework-90(ZIF-90)sol-gel and ZIF-90 crystal membrane were prepared.Then silver nanoparticles(Ag NPs)were hosted in the ZIF-90 sol-gel or on the ZIF-90 crystal membrane to form Ag@ZIF-90 composite or Ag/ZIF-90 self-assembled membrane.The Ag@ZIF-90 composite and Ag/ZIF-90 selfassembled membrane were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy(SEM)to show their morphorogies and structural features.Rhodamine 6G(R 6G)was used as a detection molecule to test the surface enhanced Raman scattering(SERS)performance of Ag@ZIF-90 composite and Ag/ZIF-90 self-assembled membrane.The SERS signal of R 6G on Ag/ZIF-90 selfassembled membrane was much higher than that on Ag@ZIF-90 composite and the background peak of ZIF-90 did not affect the SERS detection.The Ag/ZIF-90 self-assembled membrane was a promising active SERS substrate,which can be applied in the trace detection of pesticide residue.

zeolitic imidazolate frameworks;Ag@ZIF-90 composite;Ag/ZIF-90 self-assembled membrane;surface enhanced Raman scattering(SERS)

O614.122

A

1001-4861(2015)03-0465-07

10.11862/CJIC.2015.079

2014-08-16。收修改稿日期：2014-11-07。

國家自然科學基金(No.21163007，21165009，21465011)，江西省主要學科學術和技術帶頭人計劃(No.20133BCB22007)和江西省自然科學基金(No.20132BAB203012)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：zhenglongzhen@tsinghua.org.cn