人類發現氟的悲壯歷史

汪自友

氟氣屬于鹵素元素，正常情況下是一種淺黃的、可燃的、刺激性毒氣，是非金屬中最活潑的元素，氧化能力很強，可以同所有的非金屬和金屬元素起猛烈的反應，生成氟化物，并發生燃燒。它有極強的腐蝕性和毒性，操作時應特別小心，切勿使它的液體或蒸汽與皮膚和眼睛接觸。

在化學元素史上，氟元素的發現是參加人數最多、危險性最大、工作最難的研究課題之一。自1768年德國化學家馬格拉夫發現氫氟酸以后，到1886年法國化學家莫瓦桑制得單質的氟，歷時118年之久。在這當中不少化學家因此損害了健康，甚至獻出了生命，可以說是一段極其悲壯的歷史。

1768年馬格拉夫研究螢石，發現它與石膏和重晶石不同，判斷它不是一種硫酸鹽。1771年化學家舍勒用曲頸甑加熱螢石和硫酸的混合物，發現玻璃瓶內壁被腐蝕。1810年法國物理學、化學家安培，根據對氫氟酸性質的研究指出，其中可能含有一種與氯相似的元素。化學家戴維通過研究，也得出同樣的看法。1813年戴維用電解氟化物的方法制取單質氟，用金和鉑作容器，都被腐蝕了。后來改用螢石作容器，腐蝕問題雖解決了，但也得不到氟，而他卻因患病停止了實驗。接著喬治·諾克斯和托馬斯·諾克斯兩兄弟先用干燥的氯氣處理干燥的氟化汞，然后把一片金箔放在玻璃接收瓶頂部。實驗證明金變成了氟化金，可見反應有氟參與但未得到氟單質。在實驗中，兄弟二人都嚴重中毒。繼諾克斯兄弟之后，魯耶特對氟進行了長期的研究，最后因中毒太深而獻出了生命。法國化學家尼克雷也遭到了同樣的命運。法國的弗雷米是一位研究氟的化學家，曾電解無水的氟化鈣、氟化鉀和氟化銀，雖然陰極能析出金屬，陽極也產生了少量的氣體，但始終未能收集到氟。

1872年莫瓦桑成為弗雷米教授的學生，開始在真正的化學實驗室工作了。弗雷米教授是當時研究氟化物的化學家，莫瓦桑在他的門下不僅學到了化學物質一般的變化規律，而且還學到了有關氟的化學知識和研究過程。他知道，早在60年代安培和戴維就已證明鹽酸和氫氟酸是兩種不同的化合物。后一種化合物中含有氟，由于這種元素反應能力特別強，甚至和玻璃也能發生反應，以至人們無法分離出游離的氟。弗雷米反復做了多種實驗，都沒有找到一種與氟不起作用的物質。雖然他知道制取單質氟這個課題困擾了許多化學家，可是莫瓦桑對氟的研究仍非常感興趣，不但沒有被困難所嚇倒，反而下定決心要攻克這個難關。由于工作的變化，這項研究沒有及時進行，以至10年以后，他才集中精力開展研究。

莫瓦桑先花了好幾個星期的時間查閱科學文獻，研究了幾乎全部有關氟及其化合物的著作。他認為已知的方法都不能把氟單獨分離出來，只有戴維設想的方法還沒有試驗過。戴維認為：磷和氫的親合力極強，如果能制氟化磷，再使氟化磷和氧作用，則可能生成氧化磷和氟，由于當時還沒有方法制得氟化磷，因而設想的實驗沒有實現。于是莫瓦桑用氟化鉛與磷化銅反應，得到了氣體的三氟化磷，然后把三氟化磷和氧的混合物通過電火花，雖然也發生了爆炸的反應，但并沒有獲得單質的氟，而是氟氧化磷。

莫瓦桑又進行了一連串的實驗，都沒有達到目的。經過長時間的探索，他終于得出了這樣的結論：他的實驗都是在高溫下進行的，這正是實驗失敗的癥結所在。因為氟是非常活潑的，隨著溫度的升高，它的活潑性也就大大地增加了。即使在反應過程中它能夠以游離的狀態分離出來，它也會立刻和任何一種物質相化合。顯然，反應應該在室溫下進行，當然，能在冷卻的條件下進行那就更好一些。看來電解是唯一可行的方法了。他想如果用某種液體的氟化物，例如用氟化砷來進行電解，那么會怎樣呢？這種想法顯然是大有希望的。莫瓦桑開始制備劇毒的氟化砷了，隨即遇到了新的困難，原來氟化砷是不導電的。在這種情況下，他只好往氟化砷里加入少量的氟化鉀。這種混合物的導電性能好，可是在反應開始幾分鐘后，陰極表面覆蓋了一層電解析出的砷，于是電流中斷了。莫瓦桑疲倦極了，十分艱難地支撐著。他關掉了接通電解裝置的電源，隨即倒在沙發椅上，心臟病劇烈發作，呼吸感到困難，面色發黃，眼睛周圍出現了黑圈。莫瓦桑想到，這是砷在起作用，只好放棄了這個方案。出現這樣的現象不止一次，莫瓦桑曾因中毒而中斷了4次實驗。

可是莫瓦桑仍然繼續進行實驗，設計在低溫下電解氟化氫。他把氟化氫和氟化鉀的混合物放在一支U形的鉑管中，然后通電流。在陰極上很快就出現了氫氣泡，但陽極上卻沒有分解出氣體。電解持續近一個小時，分解出來的都是氫氣，連一點氟的影子也沒有。莫瓦桑一邊拆卸儀器，一邊苦惱地思索著，也許氟根本就不能以游離狀態存在。當他拔掉U形管陽極一端的塞子時，他驚奇地發現塞子上覆蓋著一層白色粉末狀的物質。可不是么，原來塞子被腐蝕了！氟到底還是被分解出來了，只是和玻璃發生了反應。這一發現使莫瓦桑受到了極大的鼓舞。他想，如果把裝置上的玻璃零件都換成不能與氟發生反應的材料，那就可以制得單質的氟了。螢石不與氟起作用，用它來試試吧，于是他把螢石制成試驗用的器皿。莫瓦桑把盛有液體氫和氟化鉀的混合物的U形鉑管浸入制冷劑中，以鉑銥合金作電極，用螢石制的螺旋帽蓋緊管口，管外用氯化甲烷作冷凍劑，使溫度控制在-23℃，進行電解。終于在1886年第一次制得了單質氟。莫瓦桑的成就經過著名化學家的審查，認為是無可爭論的。為了表彰他在制氟方面所作的突出貢獻，法國科學院發給他一萬法郎的拉·卡澤獎金。20年以后，他又因研究氟的制備和在氟的化合物上的顯著成就，而獲得了1906年的諾貝爾化學獎。endprint