新型光催化材料的研究現狀和展望

何志堅 容志勇 周文 謝智華 陳沖

【摘 要】開發能直接利用太陽光的光催化劑是環境領域研究的熱點。本文綜述了光催化劑研究現狀、新型光催化材料開發策略，簡單介紹了新型光催化材料，重點敘述了銀系化合物、AxByOz光催化劑、Z型光催化體系、半導體復合材料幾種光催化劑的類型、原理和研究進展，最后，提出了新型光催化劑開發存在的問題，并對未來光催化劑研究的指出了發展方向。

【關鍵詞】新型光催化劑 銀的鹵化物 污染物降解

1 新型光催化材料簡介

多半導體材料具有光催化作用；光催化作用的機理也已經被深入地理解，研究發現數百種主要的有機或無機污染物都可用光催化氧化的方法分解，光催化技術在環境污染物治理、光解水制氫、太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。

為了與傳統TiO2等僅具有紫外光響應的光催化材料相區別，人們稱具有可見光響應的光催化材料為新型光催化材料。新型光催化材料開發方法主要集中在以下兩個方面：一是對紫外光響應型寬帶隙光催化材料的改性使其獲得可見光響應；另一方面是通過材料設計的方法設計和開發可見光響應型光催化材料。拓展紫外光響應型半導體的光響應至可見光區的方法主要集中在元素摻雜改性、半導體復合與光敏化等方面。另外，通過材料設計的方法，從晶體結構、能帶結構設計出發，采用理論設計與實驗相結合的方法也可以獲得具有可見光響應的光催化材料[3]。通過筆者自身的總結，以下將此銀系化合物、AxByOz光催化劑、Z型光催化體系、半導體復合材料四種目前研究較熱的光催化劑從原理、應用等方面加闡明目前新型光催化劑的研究進展。

2 新型光催化材料的研究進展

2.1銀系化合物

銀的鹵化物AgX （X= Cl、Br、I）是重要的光敏材料廣泛應用于光催化工藝中。鹵就光催化反應而言，AgX 的能帶結構并不合理，AgX價帶電位遠比O2 /H2O的電勢更正，具有很高的光催化氧化活性，但導帶電位反而比 H +/H2的電勢更正，致使光生電子無法作用于水產生氫，轉而與晶格中的Ag+結合形成單質銀；另一方面，由于銀離子的配位強度較低，加之晶體的某些結構缺陷，導致銀從晶格中溶出，形成游離Ag+，加速了銀的還原。要使 AgX 穩定地發揮光催化作用，必須設法束縛光生電子或提供合適的電子受體參與完成還原反應。研究表明，將AgX負載到Al2O3、SiO2、TiO2、Fe3O4和WO3 等載體上形成復合光催化劑，能夠在發揮AgX光催化性能的同時，也一定程度上改善了光穩定性。余長林、操芳芳等采用光化學沉積法制備了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX （X=C，Br，I）復合光催化劑，發現沉積適量的Ag能增強BiOCl和BiOBr對可見光的吸收能力，降低它們的禁帶寬度。另外，Ag能顯著抑制BiOX的光生電子與空穴的復合，提高光催化活性。當Ag的質量分數為1%-2%時，可以大幅度地提高BiOX對酸性橙II的光催化降解能力。Jing Cao等研究了在可見光下，一種新型AgBr/WO3符合光催化劑對甲基橙降解的光催化活性，通過沉積沉淀法負載AgBr在WO3上，AgBr/WO3在可見光區域展現良好的吸附性。AgBr/ WO3的光催化活性受AgBr含量、AgBr/ WO3總量、初始甲基橙濃度、光強的影響y。AgBr/WO3 （TF-0.30） 在可見光下展示最高的光催化活性kapp為0.0160min?1，這與熒光發射光譜的最低強度和水AgBr/WO3懸浮液中·OH的最高PL 強度是一致的，AgBr/ WO3光催化活性逐漸下降因為形成痕量銀。

2.2 AxByOz光催化劑

鄒志剛課題組關注了ABO2型含Ag光催化材料的研究。以能帶調控的思想成功發展了AgMO2 （M = In，Ga，Al） 系列光催化材料，并研究了其在可見光下降解有機物的活性，增強了材料的可見光吸收，并保持了原有的氧化能力 [25]；同時也研究了利用 p區元素不同s，p軌道調控導帶位置，制備AgMO2 （M= A，Ga，In）光催化材料[26]。研究發現，與AgMO2相比，Ga4s4p與Ag5s5p軌道雜化能夠降低導帶位增強材料的可見光吸收；與AgInO2相比，其導帶位具有較強的還原電勢，因而AgGaO2具有較高的光催化降解有機物活性。利用不同比例的Al3s3p與Ga4s4p軌道對AgAlO2導帶位進行連續調控研究發現光催化材料的還原勢能和光吸收能力是一對影響光催化性能的相互矛盾的因素，通過對固溶體導帶位的調控可以平衡這兩個矛盾因素，從而獲得高活性的光催化材料。另外，V. M. Skorikov采用高溫熔鹽法制備Bi12TiO20單晶，并研究了 Cu、Ca、Zn、Cd、B、Al、Ga、V、P、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、V、Fe、Co、Ni等摻雜Bi12TiO20單晶的最佳生長條件及材料的光性能。山東大學許效紅等[27]采用化學溶液分解法（CSD）制備了鈦酸鉍化合物粉體：Bi12TiO20、Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7。UV2Vis反射譜顯示它們在可見光區均呈現極強的吸收。紫外光照射下，Bi122TiO20、Bi4Ti3O12與Bi2Ti2O7對水溶液中甲基橙的降解脫色均具有較強的光催化活性，表明它們都具有半導體光催化劑的特性，其中 Bi12TiO20的光催化活性最強，較接近P25。

2.3 Z型光催化體系

2.3.1 Z型光催化體系催化原理

Z型光催化體系由光陽極、光陰極和氧化-還原介質3部分組成。該光催化體系作用機理類似于光合作用的/ Z0模型而被稱為 Z型光催化體系。一般分別將產氧和產氫半導體粉末稱為光陽極和光陰極。該體系光催化機理如圖1所示，光陽極受光激發產生電子-空穴對，光生空穴參與氧化水產氧反應，而光生電子則還原IO-3為I-；光陰極受激發的電子將參與還原水產氫反應，光生空穴則參與氧化I-為IO-3。

2.3.2 Z型光催化體系研究進展

上海交通大學的上官文峰、袁堅模擬光合作用Z型反應光催化分解水研究中發現當pH≈2，加入Fe2+作為電子給體，能提高Pt/TiO2光催化劑的產氫量，而當pH≈2，加入Fe3+作為電子受體，能提高WO3光催化劑的產氧量。通過上述研究設計了以Pt/TiO2作為產氫催化劑、以WO3作為產氧催化劑，含有Fe2+的酸性初始溶液的Z型反應體系。該體系在連續20小時的氙燈光照條件下下，實現了Z型反應分解水同時產生氫氣和氧氣。馬延麗等研究發現，與傳統的光解水過程相比，Z型光催化反應系統的特色如下：由于催化劑只需分別滿足光解水過程的一端，因此符合電極電位要求的氧化還原中間體與半導體光催化劑都很豐富。氧化還原對的氧化還原電位位于E（H+/H2）和E（O2/H2O）的中間，由于反應的自由能變化△G會很小，可期待著要比常規的一段式光解水過程要容易，更有利于效率的提高；還原劑和半導體的組合可以是多種多樣的，可期待著能拓寬研究領域；可以在PS1[H2]反應階段，直接使用染料敏化的半導體催化劑，獲得對太陽光譜的高效吸收。

3 存在的問題和展望

目前，光催化在環境和能源領域中具有廣闊的應用前景，對于光催化材料的研究，已逐步出現由拓寬可見光吸收范圍朝抑制光生電子-空穴對復合的方向轉變的趨勢。目前雖取得較大進展，但仍存在些問題。由于對光催化機理的認識尚不夠深入，開發的大部分新型光催化劑光量子效率不高，在可見光區的催化能力很低，易失活；催化劑的固載化問題，光催化劑多數為粉體狀，易于流失，如何固定和再生是光催化劑深入研究的一項技術關鍵。

參考文獻：

[1]E. Becquerel. Memoire surles Effets Electriques Produits Sou soin influence des Rayons Solaires[J] . C. R. Acad， Sci. Paris， 1839（9）： 561- 567.

[2]Brattain W H， GarretC G B. Experiments on the Interface between Germanium and an E lectrolyte[J]. Bell SySt.Tech.J.，1955，34：129-176.

[3]閆世成，羅文俊，李朝升 等.新型光催化材料探索和研究進展[J].中國材料進展，2009（1）： 1-9

作者簡介：何志堅（1987—），男，南開大學碩士研究生，助理工程師，研究方向：河道治理、光催化、水處理。