污酸廢水的處理

梅 婷

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

污酸廢水的處理

梅 婷

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

在銅、鉛、鋅的冶煉過程中，制酸工序會產生大量的污酸廢水。污酸廢水通常含有As3+、As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+、F-、H2SO4等，其中砷尤其難去除。文章主要對污酸廢水中除砷的各種工藝進行分析比較，也描述了污酸廢水中其它重金屬離子的處理方法。

污酸廢水；除砷；重金屬離子

在銅、鉛、鋅的冶煉過程中，制酸工序會產生大量的污酸廢水。如果不處理直接外排入水體，將改變水中正常的pH值，直接危害生物正常的生長。污酸廢水通常含有As3+、As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+、F-、H2SO4等。其中除砷的過程相對比較復雜，砷有劇毒，尤以三價砷毒性最大，人體若長期攝入微量砷會由于砷的蓄積而引起慢性中毒。目前國內外對含砷廢水的處理方法很多，石灰-鐵鹽法由于處理流程簡單、成本低廉等優點被廣泛應用。

1 污酸廢水處理方法

國內目前處理含高砷、氟及重金屬污酸廢水的方法主要有硫化鈉-石灰中和法、石灰-鐵鹽共沉淀法、離子交換法、膜法、電滲析法、光催化氧化法、生物技術等，應用較多的是前兩種。對含砷濃度極高的廢水，采用硫化鈉脫砷，再與廠內其它廢水混合后一并中和處理（貴溪冶煉廠、金隆銅業有限公司等采用此法），對含砷濃度較低的廢水一般采用石灰-鐵鹽共沉淀法（葫蘆島鋅廠、安徽金昌冶煉廠、銅陵第一冶煉廠等采用）。

1.1 砷的去除

1.1.1 石灰-鐵鹽共沉淀法

用石灰-鐵鹽共沉淀法除砷，一方面可以形成更難溶的亞砷酸鐵、砷酸鐵，另一方面氫氧化鐵對砷酸鹽還有很強的吸附作用。另外，砷還可通過與重金屬共沉淀而被除去。共沉淀被認為含有兩種作用，一是可溶性離子被大量沉淀固體所吸附，二是微粒被大量沉淀固體所凝聚或捕集。共沉淀可使砷減少約90%。主要化學反應方程式如下：

此方法簡單廉價，得到了廣泛的應用，目前國內大多數企業采用此方法除砷，此方法產生的含砷化合物無法再次利用，容易造成二次污染。

1.1.2 硫化鈉-石灰中和法

硫化鈉-石灰中和法是往含砷廢水中加入可溶性硫化物，使砷與硫離子結合產生沉淀。主要化學反應方程式如下：

傳統的除砷方法存在明顯的缺點：

1.砷酸鈣不是一種很穩定的化合物，在水中有相當的溶解度，而且容易與二氧化碳反應生成碳酸鈣和砷酸。如果保存不善，砷很容易再次進入水體污染環境。

2.大量的研究都表明需要過量的石灰才能將水中的砷去除到較低的水平，這樣得到的是含砷率并不高的石灰和砷酸鈣混合物，這給砷的回收帶來困難。

3.硫化鈉-石灰中和法只有在pH值在0.6～1.6的范圍之間才能達到有效去除砷的目的［1］，而且無論酸堿的加入都會引起沉淀再次進入溶液，在這個pH值范圍內很容易產生H2S氣體，工作環境十分惡劣。

4.處理后的水含鈣和硫化物超標，很難達到回用的要求。

1.1.3 吸附法

吸附技術的原理是污染物與吸附材料有較強的親和力，從而被吸附從水中去除。一般認為，吸附材料的表面積越大、單位表面積上的有效吸附位點越多、吸附效果就越好。可用的吸附材料有：活性氧化鋁、活性鐵粉、針鐵礦、赤鐵礦、硫鐵礦、貴州紅土、海泡石、活性炭等等。美國馬里蘭州立大學的Zeinali研究了針鐵礦和赤鐵礦對砷的吸附作用，指出pH值是決定砷在吸附材料上結合形態的關鍵［2］。美國斯坦福大學的Trotz研究了砷在活性氧化鋁顆粒固定床上的吸附行為，指出水中硅酸根、碳酸根、硫酸根等陰離子會對砷造成競爭吸附［3］。加利福尼亞大學的孫小華認為砷在水相和錳基針鐵礦相界面作用機理如下［4］：

W.Zhang等人用天然鐵礦石處理含砷廢水，指出影響天然鐵礦石處理效果的主要因素不是吸附表面積而是pH值，因為天然鐵礦石與人工合成的鐵氧化物不同，它被多種元素所污染，這些元素可以阻礙砷與吸附位點的接觸［5］。漢景泰等人以黃鐵礦和磁鐵礦為吸附材料，研究了它們對水體中砷的吸附作用，指出水體的pH值對于黃鐵礦和磁鐵礦吸附砷的效率及其穩定性有重要作用［6］。

該技術由于簡單易行、處理量大、經濟適用，成為目前和未來研究的熱點。含砷吸附材料的處置、處理是研究的難點。目前的研究大都表明：如果吸附材料與砷親和力過強那么砷的脫附就很困難，但是含砷的吸附材料又很難達到對環境無害化的要求，這就對含砷吸附材料的堆存提出了比較苛刻的要求，如建立堆存庫房、鋪設防水材料等；如果親和力過小，砷的去除效率就受影響。該技術適用于處理砷污染濃度不高、處理量特別大的各種砷污染水體，包括工業廢水和地下含砷水資源。一旦該技術取得突破，將有望解決南亞國家大范圍水體砷污染問題。

1.1.4 離子交換法

離子交換技術是樹脂上相同電荷的離子與廢水中的離子進行交換，從而達到去除污染物的目的。該技術的優勢在于處理裝置簡單、使用方便、處理量大。與其它重金屬污染水體有所區別的是：砷在水體中以陰離子形式存在，處理砷污染水體多用陰離子交換樹脂。陰離子交換樹脂對含砷廢水進行處理，對原水質量要求較高，主要適用于處理離子成分單一而又對出水水質要求較高的工業用水或者飲用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等陰離子時，樹脂很快就會失效［7］。因此，用目前的離子交換技術處理多種污染離子共存的水體就顯得不經濟。

1.1.5 膜法

膜技術是利用膜的選擇透過性，根據污染物質粒徑與水分子不同，借助較高的外壓達到分離污染物的目的。該技術理論上可以使粒徑大于膜孔徑的所有污染物質都去除。根據膜孔徑的大小，可分為：微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜。該技術對設備、膜、操作條件的要求都很苛刻，而且目前的研究表明，阻擋層帶負電荷的膜對于As（Ⅴ）的去除有效，而對以電中性形態存在于水體中的As（Ⅲ）的去除效果并不理想，還需要對原水進行預氧化處理，無疑成本很高。該技術主要用于需求量相對較少、對水質要求特別高的純水以及超純水的制備。所以目前運用該技術大規模治理水體砷污染的時機還不成熟。

1.1.6 電滲析法

電滲析技術是將含砷廢水置于兩張半透膜之間，并在兩張半透膜外各插入一支不同性電極，通入直流電，廢水中陰陽離子在電場力作用下向兩極移動，兩張半透膜只允許陰離子或者陽離子中一種通過，這樣就達到了凈化水體的目的。該技術要消耗大量的電能、處理周期長、對設備腐蝕性大、處理量小［8］，目前很不經濟。該技術主要運用于物質的純化，用于水體砷污染的治理目前處于實驗室探索階段。

1.1.7 光催化氧化法

光催化氧化技術是利用光催化劑吸收光能然后在一定的條件下以特定的波長釋放，使水中溶解氧離子化，進而使As（Ⅲ）得到氧化。該技術的優勢在于光催化劑加入處理體系后，催化反應可以較快進行，光催化劑理論上可永久使用。該技術只是對砷污染水體進行預處理，還需要配合其它技術才能達到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化劑吸收紫外光然后放出能量實現As（Ⅲ）的催化氧化，對于吸收可見光并釋放能量氧化As（Ⅲ）的效果并不理想。

1.1.8 生物技術

微生物與砷污染物作用的機理很復雜，很多學者對此正在進行研究，目前主要有直接作用機理和間接作用機理。直接機理是各種微生物對砷進行吸收或者是微生物作為電子的傳遞體和接受體消耗有機營養源使As（Ⅲ）氧化。間接機理是微生物分泌出的各種生物酶與砷發生一系列的生化反應，使砷以各種有機化合物的形式從水體中去除。

1.2 重金屬的去除

廢水中的重金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+在適當的pH條件下均可以氫氧化物或氧化物的形式沉淀下來。其中Cu（OH）2、Pb（OH）2及Zn（OH）2均為兩性偏堿物質，當堿性過強時，氫氧化物沉淀又可能形成各種羥基絡合物而出現反溶現象。因而在處理含重金屬離子的廢水時，pH值的選擇相當重要。主要化學反應式如下：

2 未來污酸廢水的處理的技術展望

隨著冶煉工業的快速發展和環保要求的日益提高，污酸廢水的治理已開始進入清潔生產工藝，總量控制和循環經濟整合階段，未來污酸廢水處理將突出以下幾個方面：

1.實施循環經濟、推行清潔生產，提高資源的轉化率和循環利用率，從源頭上削減重金屬污染物的產生量，同時采用全過程控制，結合廢水綜合治理、最終實現廢水零排放。

2.重金屬廢水的處理技術很多，其中生物技術是具有較大發展潛力的技術，具有成本低、效益高、不造成二次污染等優點，未來將廣泛應用于污酸廢水的治理工藝。

3.綜合一體化技術是未來重金屬廢水處理技術的熱點。各種重金屬也因其行業和工藝的差異，僅適用一種廢水處理方法往往有其局限性，達不到理想的效果。只有綜合多種處理技術特點的一體化技術應用，才能達到理想效果。

3 結束語

隨著人們對環境保護的重視以及對重金屬污染嚴重性認識的加深，重金屬污染引發的各種問題受到世人的普遍關注。污酸廢水的治理意義重大，尤其EPA對砷污染控制和治理提出了更高的要求，10 μg／L的新標準的實行設置了明確的時間上限，從而水體污染治理技術的研究將更加活躍。

［1］徐利時.煉銻砷堿渣浸出液硫化脫砷過程的研究［J］.化工環保，1997，17（5）：15-17.

［2］Mazyar Zeinali.Interactions of arsenate and arsenite with iron oxides：calorimetry studies and diffuse double layer model［D］.Baltimore：University of Maryland，2002.

［3］Maya Ayanna Trotz.Porous alumina packed bed reactors：a treatment technology for arsenic removal［D］.Palo Alto：Stanford University，2002.

［4］Xiaohua Sun.Adsorption and redox transformation of arsenic and arsenate at water-mineral interfaces［D］.Bereley：University of California，1998.

［5］W Zhang，P Singh，E Paling，et al.Arsenic removal from contaminated water by natural ironores［J］.Minerals Engineering，2004，17：517-524

［6］漢景泰，W.S.Fyfe.硫化鐵礦處理水體砷污染［J］.科學通報，2000，45（10）：1 100-1 103.

［7］Patricia M.Styles，M.Chanda，G.L.Rempel.Sorption of arsenic anions onto poly（ethylene mercaptoacetimide）［J］.Reactive＆Functional Polymers，1996，31：89-102.

［8］Anne J.Pedersen，Iben V.Kristensen，Lisbeth M.Ottosen，et al. Electrodialytic remediation of CCA-treated waste wood in pilot scale ［J］.Engineering Geology，2005，77：331-338.

Treatment of Waste Acid Water

MEI Ting
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

In this article，We have study on the treatment of waste acid water.In the smelting process of copper，lead，zinc，and sulfuric acid process，it will produce a lot of acid wastewater.Wastewater usually contains acid As3+，As5+，Cu2+，Pb2+，Zn2+，Ag+，Fe3+，F-，H2SO4etc.，which is particularly difficult to remove arsenic.The article has compared varieties of processes on arsenic removal，and made a brief description of the acid wastwater treatment of other heavy metal ions.

waste acid water；remove arsenic；heavy metal ions

X703

A

1003-5540（2015）01-0068-03

2014-11-20

梅 婷（1984-），女，助理工程師，主要從事環保類清潔生產審核的研究及咨詢工作。