錳污染源在線監(jiān)測儀器性能研究及改進建議

彭 銳，吳 奐，黃鐘霆，邢宏霖，李茜茜

（1.長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南 長沙 410001；2.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100；3.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南 長沙 410014）

錳污染源在線監(jiān)測儀器性能研究及改進建議

彭 銳1，吳 奐2，黃鐘霆3，邢宏霖3，李茜茜1

（1.長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南 長沙 410001；2.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100；3.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南 長沙 410014）

近年來，環(huán)保部門對廣泛存在的錳污染源如何進行監(jiān)測管理的難題一直未得到妥善解決，因此建立一種合理、可靠、穩(wěn)定的在線監(jiān)測技術是當務之急。研究選取5種不同品牌的錳在線監(jiān)測儀器，綜合評價其在線測定性能。結果表明，5種錳在線監(jiān)測儀器線性度、準確度、零點漂移、量程漂移性能均良好，能較好的應用于錳的在線監(jiān)測。其中，儀器D在改進實際水樣測定性能后為最優(yōu)選擇，并對實際水樣對比對性能改進提出設置預處理系統(tǒng)、更改測量電阻、加強質控措施的具體改進建議。

錳；在線監(jiān)測；儀器；誤差

隨著科學技術和大工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)的發(fā)展，錳元素的應用越來越廣泛，其原先不為人知的各種危害正逐步為人們所了解。錳作為一種古老的職業(yè)危害因素和環(huán)境污染物，人們對其研究遠沒有鉛、鎘、銅、鎳、汞等元素那么深入和廣泛，相應地對錳的毒性也沒有引起足夠的重視［1］。

錳的用途非常廣泛，幾乎涉及到人類生活的方方面面。在工業(yè)生產(chǎn)中，錳接觸的機會主要是錳礦的開采、干燥、磨粉、過篩混料和包裝時產(chǎn)生的錳塵。在鋼鐵工業(yè)中，錳是居于鐵之后第二位重要金屬元素，幾乎90%以上的錳消耗于鋼鐵工業(yè)。隨著科學技術的進步，錳在其它方面的用途也越來越廣泛，導致含錳廢水廢氣大量產(chǎn)生，對水、大氣和土壤的污染日漸顯著，從而增加了潛在錳中毒的危險［2］。

近幾年來，由于受技術和規(guī)范的局限，對錳污染源的監(jiān)測管理一直未妥善處理。所以建立一種合理、可靠、穩(wěn)定的在線監(jiān)測技術是當務之急。目前，我國一些省市都實現(xiàn)了COD、氨氮等污染物的在線監(jiān)測［3］，而針對重金屬的在線分析技術還處于研發(fā)階段。目前錳的在線監(jiān)測技術主要采用的方法是應用于單一成分測定的光度法，市面上設計研發(fā)了許多在線錳測定儀［4］。為了評估在線測定數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，對5種不同品牌的在線錳測定儀的準確性、可靠性及穩(wěn)定性等性能參數(shù)進行對比研究，為環(huán)境保護部門作出正確決策提供科學依據(jù)。

1 材料與研究方法

1.1 材 料

5種不同品牌的在線監(jiān)測錳儀器，分別以儀器A、B、C、D、E代替，所有儀器采用的檢測原理均為比色法。

1.2 研究方法

線性度對比：在數(shù)字測量儀器的檢定項目中都有線性誤差的檢定，線性誤差是衡量數(shù)字儀器質量的一項重要指標［6］。線性誤差計算公式：

式中：Y為線性誤差；Δmax為同一量程內各測定點中最大誤差；Rm為對應量程的滿量程值。

準確度對比：用相對誤差來評價。計算方法如下：

式中：RE為方法的相對誤差；為標準樣的測定值平均值；μ為標準樣的保證值。

零點漂移：是指采用零點校正液作為試樣連續(xù)測定，監(jiān)測儀器的指示值在一定時間內變化的大小相對于量程的百分比。采用零點校正液，連續(xù)測定24 h。利用該段時間內的初期零值（最初的3次測定值的平均值），計算最大變化幅度相對于量程值的百分比。

采用量程校正液，于零點漂移試驗的前后分別測定3次，計算平均值。由減去零點漂移成分后的變化幅度，求出相對于量程值的百分率。

2 結果分析

2.1 儀器的線性度對比分析

采用高、中、低三個量程進行試驗，第一組（1＃）量程為5 mg／L，第二組（2＃）量程為2 mg／L，第三組（3＃）量程為1 mg／L。根據(jù)試驗結果，獲得線性誤差結果如圖1所示。5組在線錳測定儀的線性誤差均小于10%，其中，儀器A和C在1＃量程范圍內的線性誤差都大于8%，儀器E在2＃量程范圍內的線性誤差也大于8%。其余各儀器在各量程的線性誤差均較低。

圖1 三個量程范圍下儀器的線性誤差

2.2 儀器的準確度對比分析

對錳濃度分別為0.3±0.15 mg／L（Ⅰ）、1.08± 0.5 mg／L（Ⅱ）和1.99±0.06 mg／L（Ⅲ）的3種標準溶液進行6次測定，取相對誤差最大值，結果見表1。

從表1可知，除儀器C和E測定結果稍大于10%外，其它儀器測定結果的相對誤差均小于10%，表明儀器準確度較好。

2.3 儀器零點漂移

零點漂移反映了在規(guī)定的條件下，測量儀器計量特性隨時間的變化而保持其計量特性恒定的能力。對5家在線監(jiān)測儀廠家提供的儀器進行零點漂移測定，獲得的零點漂移結果見表2。從實驗數(shù)據(jù)分析，各儀器根據(jù)其測定原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時的設計思路、檢測方法的不同，得到的零點漂移值也不相同，但基本都可以穩(wěn)定在5%以內。

表1 儀器相對誤差測定結果 %

表2 儀器零點漂移測定結果 %

2.4 量程漂移

量程漂移是指采用量程校正液作為試樣連續(xù)測定，監(jiān)測儀的指示值在一定時間內變化的大小相對于量程的百分比。量程漂移是測量儀器計量特性的慢變化。它反映了在規(guī)定的條件下，測量儀器計量特性隨時間的變化而保持其計量特性恒定的能力。5種在線監(jiān)測儀器的量程漂移測定見表3。

表3 儀器量程漂移測定結果 %

從表3中的實驗數(shù)據(jù)分析，各儀器根據(jù)其測量原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時的設計思路、檢測方法、量程范圍的不同，得到的量程漂移值也不相同，基本都可以穩(wěn)定在±5%以內（0.21%～3.56%）。

2.5 實際水樣比對

實際水樣比對是集實際廢水樣品，以在線監(jiān)測儀器與國標方法進行實際水樣比對試驗，比對試驗過程中應保證重金屬水質自動在線監(jiān)測儀與國標法測量結果組成一個數(shù)據(jù)對，計算實際水樣比對試驗相對誤差；檢測目的是保證兩者間分析結果的一致性，使在線監(jiān)測儀器能夠提供準確的、可靠的監(jiān)測結果。采集了三家實際水樣（分別用1＃、2＃、3＃表示）進行三次測定，測定結果、測定誤差見表4。從表4中的實驗數(shù)據(jù)分析，各儀器根據(jù)其測量原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時的設計思路、檢測方法、量程范圍的不同，得到的比對誤差也不相同，1＃、3＃水樣比對誤差均小于±30%；2＃水樣比對誤差中A、C、D儀器均大于30%，但均小于±0.15 mg／L。

表4 實際水樣比對測試結果

3 性能比對結論

通過系列實驗得出，實驗所選的5組在線錳測定儀它們的線性誤差小于10%，相對誤差基本小于10%，重現(xiàn)性誤差小于5%，零點漂移小于5%，量程漂移小于10%。該五項性能均能較好地滿足錳的在線監(jiān)測應用。但實際水樣比對性能結果表明，部分儀器對低濃度實際水樣的比對誤差存在＞30%的情況。

通過線性度、準確度、零點漂移、量程漂移、實際水樣比對系列實驗結果，對5種儀器的分項性能進行排名，排名結果見表5。

表5 性能比對排名結果

從表5中單項排名結果分析，儀器D的線性度、準確度、零點漂移、量程漂移四項性能比對結果排名均為第一，但實際水樣對比性能排名為第五。因此，在對儀器D的該項性能進行研究改進后，該儀器為五組在線錳測定儀中的最佳選擇。

4 改進建議

在實際測量過程中，儀器的檢測結果會受水質和環(huán)境條件的影響和限制，造成了本研究的在線錳測定儀的實際水樣比對性能結果不甚理想。因此，錳在線檢測儀器實際比對性能仍有很多問題需要進一步認識和改進。

4.1 設置預處理系統(tǒng)

錳在線監(jiān)測儀采用直接進樣法進行采樣，標準樣品考核結果較好，但實際水樣的考核結果有較大誤差。由使用方在錳在線監(jiān)測儀前端另行設計加入一個預處理系統(tǒng)，可有效消除實際水樣中各種雜質離子及懸浮物對錳的測定結果的影響，提高實際水樣的比對合格率。

4.2 更改測量電阻

在實際水樣考核中發(fā)現(xiàn)，高濃度實際水樣考核結果較好，低濃度實際水樣考核結果較差，監(jiān)測結果經(jīng)常出現(xiàn)零值，導致無法定量顯示。建議更改測量電阻，放大測量結果，提高測量精度。但需要特別注意，更改電阻值，需要修改電路板的硬件組成，可能會導致干擾機率增加，特別當電阻低于500 Ω后，對儀器測量影響機率更大，所以阻值不能低于500 Ω，此外必須掌握好焊接過程。

4.3 加強質控措施

各在線監(jiān)測儀器均有自動標定功能。即對標樣進行一次標定分析，在標樣的質控要求范圍內為合格。但該標樣的分析結果不進行保存，不能確定該測試值的相對誤差。建議在每次樣品分析中都進行一次加標回收測試，每個樣品的測試值都有加標回收的測試結果，進而確定該樣品測試值的準確度。

［1］荊俊杰，謝吉民.微量元素錳污染對人體的危害［J］.廣東微量元素科學，2008，15（2）：6-8.

［2］莫自興.生活飲用水中錳污染來源淺探［J］.疾病監(jiān)測與控制，2010，（1）：29-30.

［3］馬顥珺，左航，白明.水中重金屬在線監(jiān)測技術發(fā)展概述［J］.環(huán)境科學與管理，2011，36（8）：130-132.

［4］李實，王旭寧，姜紅安，等.微污染原水預處理與在線錳分析儀的應用［J］.給水排水，2006，32（4）：15-17.

［5］許金祥.數(shù)字式測量儀表線性誤差表征方法的探討［J］.計量技術，2002，（6）：34-35.

［6］張思相，王靜.水中重金屬在線監(jiān)測技術探討［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010，（8）：41-43.

Performance Comparison for Online Manganese Monitoring Instruments

PENG Rui1，WU Huan2，HUANG Zhong-ting3，XING Hong-lin3，LI Qian-qian1
（1.Environmental Monitoring Center of Changsha，Changsha 410001，China；2.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China；3.Hunan Environmental Monitoring Center，Changsha 410014，China）

The accuracy，stability and continuity of online monitoring instruments have closely related with the reliability of online monitoring system.Five different online Manganese monitoring instruments were chosen to comprehensively evaluate their monitoring performances.The results indicated that the linear error，relative deviation，span drift of five online monitoring instruments were less than 10%and repeatability error，zero drift of five online monitoring instruments were less than 5%，respectively，indicating that five online monitoring instruments can be better applied to the on-line monitoring of manganese.By comparison of actual sample，it made specific recommendations of providing pretreatment system，changing the resistance measurement，strengthening quality control measures for performance improvement.

manganese；online-monitoring；instrument；error

X859

A

1003-5540（2015）01-0071-03

2014-11-20

環(huán)保部監(jiān)測司2013科研課題“污染源廢水重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)有效性審核技術規(guī)范項目”（2013HJW010）

彭 銳（1983-），女，工程師，主要從事污染源監(jiān)測方面的研究。