解蔽絡(luò)合滴定法測定錫合金錫含量的研究

易 師，劉榮麗，鄒 龍

（湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長沙 410126）

·分 析·

解蔽絡(luò)合滴定法測定錫合金錫含量的研究

易 師，劉榮麗，鄒 龍

（湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長沙 410126）

采用解蔽絡(luò)合滴定法測定錫合金中錫含量，確定了最佳解蔽絡(luò)合滴定條件；比較了鄰苯三酚和氟化銨兩種解蔽劑解蔽效果；探討了共存離子對(duì)錫測定的影響；該方法測量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36%，加標(biāo)回收率在98.7%～100.7%之間，方法準(zhǔn)確，測量結(jié)果滿意。

錫合金；錫；解蔽絡(luò)合滴定；解蔽劑

錫合金具有較高的導(dǎo)熱性、較低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的減摩性能以及耐大氣腐蝕等性能，得到廣泛應(yīng)用。錫合金中錫含量的快速準(zhǔn)確的檢測顯得尤為重要。目前，高錫含量的檢測主要采用碘量法［1］和絡(luò)合滴定法［2～4］，前者準(zhǔn)確度高，但是干擾元素較多，還原預(yù)處理十分麻煩，后者無需做任何氧化還原預(yù)處理，可通過選擇合適的解蔽劑定量地釋放出EDTA，間接測定錫含量，選擇性好，準(zhǔn)確性高。試驗(yàn)對(duì)解蔽絡(luò)合滴定條件、不同解蔽劑的選擇與用量、共存離子的影響以及該方法的精密度與準(zhǔn)確度進(jìn)行了探討。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鄰苯三酚為較優(yōu)良的解蔽劑，解蔽反應(yīng)速度快，解蔽不需要加熱，抗干擾能力更強(qiáng)。該方法快速、準(zhǔn)確，反應(yīng)條件簡單易掌握，測試結(jié)果滿意，滿足試驗(yàn)生產(chǎn)測定的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽酸，AR；硝酸，AR；6 mol／L鹽酸，AR；2 mol／L鹽酸，AR；0.02 mol／L EDTA溶液；20%丙三醇溶液；0.1%甲基橙溶液；飽和碳酸氫鈉溶液；硫代硫酸鈉，AR；30%六次甲基四胺溶液；鄰苯三酚，AR；氟化銨，AR；0.1%二甲酚橙水溶液；0.02 mol／L氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液；2 mg／mL Sn4＋標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取4.000 0 g標(biāo)準(zhǔn)金屬錫（含錫99.99%以上），置于300 mL燒杯中，微熱溶于40 mL鹽酸，10 mL硝酸中，用水稀釋定容到2 000 mL容量瓶中，搖勻。此溶液每毫升相當(dāng)于有2 mg錫。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取0.2～0.5 g樣品于300 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸，5 mL硝酸，微熱至試樣完全溶解，用2 mol／L鹽酸溶液稀釋，定容于100 mL容量瓶中。分取樣品溶液10 mL于300 mL錐形瓶中，加入10～15mL 0.02 mol／L EDTA溶液，10 mL丙三醇溶液，2滴甲基橙溶液，用飽和碳酸氫鈉溶液中和至黃色，用6 mol／L鹽酸中和至橙色，過量2～3滴，加水稀釋至100 mL，煮沸1～3 min，然后用六次甲基四胺溶液10 mL，調(diào)節(jié)溶液的pH值在5.5～6.0范圍。加2～3滴二甲酚橙指示劑，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量EDTA，滴至紅色為終點(diǎn)（不計(jì)讀數(shù)）。再加鄰苯三酚1 g，充分搖勻，放置5 min，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紅色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙三醇用量對(duì)測定的影響

錫離子在稀酸溶液中極容易水解，從而影響測定結(jié)果的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，用稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，但操作不當(dāng)很容易造成錫水解。一般用加入KCl的方法抑制錫離子水解［5］，但當(dāng)pH ＞6時(shí)，錫嚴(yán)重水解變渾濁。該試驗(yàn)通過加入一定量的20%丙三醇溶液來抑制錫水解，結(jié)果見表1。從表1可以看出，當(dāng)錫含量為40 mg時(shí)，加入10～20 mL 20%丙三醇溶液較為適宜，終點(diǎn)顏色變化敏銳，清澈，終點(diǎn)穩(wěn)定。試驗(yàn)選取10 mL 20%丙三醇用量。

表1 丙三醇用量的影響

2.2 EDTA絡(luò)合錫的pH值范圍

EDTA絡(luò)合錫（Ⅳ）的速度慢，必須在加熱煮沸的情況下，在一定的pH值范圍內(nèi)絡(luò)合較好。試驗(yàn)采用飽和碳酸氫鈉和6 mol／L鹽酸調(diào)節(jié)試液的pH值，效果好且容易控制。

移取相當(dāng)于40 mg錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗(yàn)方法用飽和碳酸氫鈉和6 mol／L鹽酸調(diào)節(jié)試液的pH值，探討了EDTA絡(luò)合錫的pH值范圍，具體結(jié)果見表2，結(jié)果表明，在加熱煮沸的前提下，EDTA絡(luò)合錫pH值范圍較寬，當(dāng)調(diào)節(jié)溶液pH值為1.5～5.5時(shí)，絡(luò)合完全。

表2 EDTA絡(luò)合錫（Ⅳ）的pH值范圍

2.3 30%六次甲基四胺溶液用量的影響

移取20 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（相當(dāng)于40 mg錫）于錐形瓶中，按試驗(yàn)方法加入不同量的六次甲基四胺溶液，測得溶液pH值后完成滴定分析，測量結(jié)果見表3。當(dāng)加入30%六次甲基四胺溶液小于5 mL時(shí)，溶液pH值為3.0，終點(diǎn)反應(yīng)遲緩，不敏銳，使得測定結(jié)果比真實(shí)值偏高。當(dāng)加入量大于10 mL時(shí)，溶液pH值在5.5～6.0范圍內(nèi)，測定結(jié)果接近真實(shí)值，且終點(diǎn)突變明顯且穩(wěn)定。

表3 六次甲基四胺用量的影響

2.4 不同解蔽劑的選擇與用量

關(guān)于測定錫時(shí)解蔽劑主要為氟化物、鄰羥基酸和巰基酸類試劑，其中較為常見的為氟化銨，也有文獻(xiàn)報(bào)道以鄰苯三酚做解蔽劑能取得較好的解蔽效果。該試驗(yàn)探討了以氟化銨和鄰苯三酚作為解蔽劑時(shí)，不同用量和解蔽條件對(duì)測定結(jié)果的影響。

移取20 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（相當(dāng)于40 mg錫）于錐形瓶中，按試驗(yàn)方法加入不同量的解蔽劑，測得數(shù)據(jù)見表4。從表4中結(jié)果可知，當(dāng)錫含量為40 mg時(shí)，以鄰苯三酚和氟化銨做解蔽劑均能取得較好的解蔽效果，前者室溫放置即可，無需加熱，最佳用量為0.4 ～1.0 g；后者需加熱至60℃，用量需大于0.8 g。

表4 不同解蔽劑用量的影響

2.5 共存離子的影響

在錫標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定量的干擾離子，按試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表5。從表5中可以看出，當(dāng)采用鄰苯三酚做解蔽劑時(shí)，100 mg Pb、20 mg Cu、5 mg Al、5 mg Zn、2 mg Bi、2 mg As、2 mg Cd、2 mg Sb均不干擾測定。主要干擾元素為鈦、鐵。鄰苯三酚能定量解蔽EDTA－鈦絡(luò)合物，并形成棕紅色絡(luò)合物，使得錫測定結(jié)果偏高，滴定終點(diǎn)很難判斷。當(dāng)大量鐵存在時(shí)，加入鄰苯三酚后，溶液呈棕紅色，終點(diǎn)較難判斷。故高含量鈦和鐵，需用氫氧化鈉沉淀分離。少量鐵可用抗壞血酸或鹽酸羥胺掩蔽。

2.6 方法精密度試驗(yàn)

取同一試樣溶液平行測量9次，計(jì)算測定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），分析方法的精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。從表6中可以看出，測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36%，結(jié)果較穩(wěn)定，精密度較高。

表5 共存離子的影響

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取適量錫試樣溶液，加入不同量的錫標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

從表7可以看出，該試驗(yàn)回收率在98.7%～100.7%之間，整體回收效果較好，準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié) 論

該試驗(yàn)主要采用解蔽絡(luò)合滴定法測定錫合金錫含量，探討了解蔽絡(luò)合滴定條件、不同解蔽劑的選擇與用量、共存離子的影響。對(duì)該方法進(jìn)行了精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)，測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36%，加標(biāo)回收率在98.7% ～100.7%之間，結(jié)果穩(wěn)定，準(zhǔn)確度較高，現(xiàn)實(shí)可行。

［1］張?zhí)鞁桑悤詵|.錫陽極泥中錫含量的測定［J］.廣東化工，2010，37（8）：253－256.

［2］閆曉紅，岳獻(xiàn)云.連續(xù)滴定法測定復(fù)合熱穩(wěn)定劑“液體鈣鋅錫”［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2000，19（5）：91－92.

［3］盧國壬，張春艷.硫酸亞錫電鍍液中Sn2＋濃度絡(luò)合滴定法測定的研究［J］.實(shí)用測試技術(shù)，2000，9（5）：18－19.

［4］任仁，楊圣杰，王桂華.高壓密閉微波溶樣－EDTA析出法測定防污漆中的錫和銅［J］.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，26（1）：87－90.

［5］R.蒲希比（李煥然譯）.實(shí)用絡(luò)合滴定法［M］.廣州：中山大學(xué)出版社，1989.129.

Determination of Tin in Tin Alloy by Demasking Complexometric Titration

YI Shi，LIU Rong-li，ZOU Long
（Hunan Rare Earth Metal Research Institute，Changsha 410126，China）

The method for tin in tin alloy by demasking complexometric titration was studied.The optimum conditions of demasking complexometric were determined，and the demasking effect of pyrogallol was compared with ammonium fluoride.The influence of coexisting ions on determination of tin was investigated.The relative standard deviation （RSD）was 0.36%，and the recovery ranges from 98.7%to 100.7%.The method is accurate，and the results of measurements are satisfactory.

tin alloy；tin；demasking complexometric titration；demaskin agent

TG115.3

A

1003－5540（2015）02－0065－03

2015－03－02

易 師（1985－），女，工程師，主要從事稀土分析與濕法冶金工藝研究。