金屬氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究

高清偉，李效軍

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

磷酸三丁酯是一種重要的化工產(chǎn)品，作為聚氯乙烯的增塑劑和工業(yè)消泡劑得到廣泛使用。作為萃取劑用于金屬［1-2］的濕法冶金，也用于萃取法處理含酚廢水［3-4］。近年來，隨著磷酸的萃取法［5-6］生產(chǎn)工藝的完善與推廣，其市場(chǎng)需求量日趨增大。

工業(yè)上，磷酸三丁酯一般是由丁醇與三氯氧磷直接酯化合成，為了抑制反應(yīng)中生成的氯化氫繼續(xù)與丁醇和磷酸三丁酯反應(yīng)生成氯丁烷，通常需要控制很低的反應(yīng)溫度和較高的真空度，這導(dǎo)致了丁醇和三氯氧磷大量損失，磷酸三丁酯的收率難以超過80%。

為解決這一問題，張正之等［7］加大丁醇的投料量，使得磷酸三丁酯收率提高到90.2%，但這加大了系統(tǒng)丁醇回收壓力。文獻(xiàn)［8-10］分別報(bào)道了利用有機(jī)酸金屬鹽作縛酸劑合成磷酸三丁酯的方法，具有不需抽真空、丁醇用量接近理論量、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高，實(shí)用意義不大。

Ismail等［11］以鈦酸四丁酯為催化劑合成磷酸三丁酯，收率可達(dá)95%，這表明鈦酸四丁酯具有較好的催化丁醇與三氯氧磷酯化的活性；另一方面，鈦酸四烷基酯一般是由四氯化鈦與相應(yīng)的醇反應(yīng)制得［11-12］。為此，筆者嘗試以四氯化鈦與丁醇原位反應(yīng)生成鈦酸四丁酯，后者再催化丁醇與三氯氧磷的酯化反應(yīng)的方法取得了成功。以此為基礎(chǔ)，探討了該催化反應(yīng)的機(jī)理，并將四氯化鈦催化推廣到更為廉價(jià)易得的金屬氯化物三氯化鋁和二氯化鎂催化。……