苯胺與二氧化碳、甲醇反應(yīng)一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究

王哲凱，馮 磊，王海鷗，趙 茜，胥歡歡，袁 燁，李 芳，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津300130）

CO2是產(chǎn)生“溫室效應(yīng)”的主要氣體，由于CO2排放所引起的全球氣候變暖問題已經(jīng)引起了人們的擔(dān)憂。通過化學(xué)方法將CO2資源化，既可消除CO2對生態(tài)環(huán)境的影響，又可將廉價的碳資源轉(zhuǎn)化成具有高附加值的化工產(chǎn)品［1-2］。

二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）是合成聚氨酯的重要原料。目前，MDI的工業(yè)生產(chǎn)仍然采用光氣法。由于光氣劇毒，存在安全事故隱患及環(huán)境污染可能，因此，開發(fā)MDI非光氣合成工藝顯得尤為重要。在MDI非光氣合成工藝中，以苯胺、CO2和甲醇為原料的合成工藝尤為引人關(guān)注。該路線由三步反應(yīng)構(gòu)成，即首先以苯胺、CO2和甲醇為原料合成苯氨基甲酸甲酯（MPC），然后MPC與甲醛縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC），最后MDC裂解得到MDI。該方法利用價廉的溫室氣體CO2和大宗化工產(chǎn)品甲醇為原料合成具有高附加值的化工產(chǎn)品，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

該工藝的第一步以苯胺、CO2和甲醇為原料合成MPC是該工藝路線的關(guān)鍵步驟。目前，有關(guān)以胺、CO2和醇為原料合成MPC的文獻報道較少，而多集中于脂肪族氨基甲酸酯的合成［3-6］。使用的催化劑多為均相催化劑，如Bu2SnO［3］、Ni（OAc）2

［4］、Cs2CO3或 Rb2CO3［5］、二環(huán)脒［6］等。此外，由于該反應(yīng)副產(chǎn)水，而水會對催化劑性能產(chǎn)生不利的影響，因此在進行反應(yīng)時需要加入脫水劑；一方面可以消除水的影響，另一方面也可以促使化學(xué)平衡向利于氨基甲酸酯生成的方向移動。故上述反應(yīng)過程中均需要加入化學(xué)脫水劑如二乙氧基丙 烷［3］、二 甲 基 乙 縮 醛［4］、二 甲 氧 基 丙 烷［5］等。……