Ca與Ce在ZK60鎂合金腐蝕性能改性中的應用

趙芳芳 萬楚豪

(1.武漢船舶職業技術學院，湖北武漢 430000 ;2.佳木斯大學材料科學與工程學院，哈爾濱佳木斯 154000)

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Ca與Ce在ZK60鎂合金腐蝕性能改性中的應用

趙芳芳1萬楚豪2

(1.武漢船舶職業技術學院，湖北武漢 430000 ;2.佳木斯大學材料科學與工程學院，哈爾濱佳木斯 154000)

本文采用電化學法法及失重法，研究擠壓變形后含Ca與Ce的ZK60鎂合金腐蝕性能，實驗結果發現當Ca含量在0.2wt.%，Ce含量在1.0wt.%時，合金的耐腐蝕性能最佳。同時Ca、Ce的加入將會使第二相Ca2Mg6Zn3與Mg41Ce5的尺寸細化，而Ca、Ce的加入使α-Mg基體易形成小陰極大陽極的狀態，此效果將在ZK60鎂合金表面形成“鈍化膜”， 阻礙腐蝕的擴散，同時降低析氫的速度，從而提高鎂合金的腐蝕性能，實驗結果表明Ca與Ce的加入提高了ZK60鎂合金的耐腐蝕能力，拓寬了ZK60鎂合金在工業中的應用。

ZK60鎂合金;Ca、Ce;腐蝕性能改性

鎂合金是目前可應用最輕的結構材料，具有高比強度、比剛度，良好的切削加工性能，同時具有高阻尼減震性、高熱導性[1, 2]。純鎂的密度為1.74g/cm3，分別為鋁合金和鋼鐵的2/3和1/4，因此鎂合金被廣泛應用于航空、汽車、通訊和家電等行業。采用鎂合金制作飛機、汽車零件時，可以大大降低產品的重量，從而達到節能的效果；而鎂合金被用作通訊零件及家用電器外殼時，可以提高產品的散熱能力和抗震性，因此鎂合金被譽為“二十一世紀的綠色工程材料”[3]。但是目前大多數鎂及鎂合金的現實應用卻與其潛力大不相符，例如，大約80%的鎂用于鋁合金化的添加劑及提取冶金，13%用于鑄造合金，僅3%用于變形制品。而變形后的ZK60鎂合金(如擠壓、軋制、鍛造)組織較鑄態下明顯細化其鑄造缺陷經過擠壓將會消除，產品的綜合機械性能大幅度的提高，因此其具有比鑄造鎂合金具有更廣的應用領域，因此ZK60變形鎂合金是近年來材料領域的研究熱點[4]。

但鎂合金在使用中標準電極電位很低，將會產生各種類型的腐蝕，從而限制了鎂合金在實際生產和生活中的應用。現今各國研究者根據鎂合金腐蝕的特點，采用了各種方法提高其耐蝕性[5]。其中快速凝固技術顯著提高了鎂合金的耐蝕性，同時其力學性能也得到極大增強，故受到廣泛關注。但是快速凝固技術通常只能得到薄帶或粉末，只有將其固結成塊體材料才能應用于實際生產中。而擠壓工藝能有效地消除薄帶或粉末間的界面缺陷，同時添加合金元素也可以在一定程度上提高合金的耐蝕性能[6]。綜上所述，本文針對擠壓變形與添加Ca，Ce后ZK60鎂合金的腐蝕性能進行研究，研究Ca與Ce對擠壓變形后ZK60鎂合金腐蝕性能的影響，為ZK60鎂合金在工業中的應用提供參考。

1 實驗條件

1.1 實驗材料

熔煉合金所用的原材料為：鎂、鋅、鈣、鎂錳中間合金、鎂鋯中間合金和鎂鈰中間合金。其純度分別為：鎂(99.9%)、鋅(99.9%)、鈣(99.5%)、鎂錳中間合金(4%)、鎂鋯中間合金(25%)和鎂鈰中間合金(25%)。

1.2 電化學腐蝕

電化學溶液采用NaCl溶液，濃度為3.5%。電化學實驗的試樣采用線切割方法加工到10mm×10mm×13mm，用砂紙磨光去除表面缺陷和油。在其一端插入導線(不穿透整個試樣)，再用環氧樹脂封裝只保留10 mm×10 mm的表面積裸露在外并用砂紙水磨至2000#。在試件上引出的導線和試件的結點必須封裝絕緣以防止電偶腐蝕、縫隙腐蝕等干擾。封裝要力求絕緣好、牢固、簡便。

開路電位時間曲線以及Tafel曲線采用型號為Princeton V3的電化學工作站測量。采用三電極測試體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極。電解質為3.5%NaCl溶液，實驗溫度為23±1℃，掃描速度為0.5 mV/S。

1.3 腐蝕失重實驗

將合金線切割成10mm×10mm×2mm的薄片，水磨到2000#砂紙，用丙酮超聲波清洗5min，吹干。然后用蒸餾水超聲波清洗5min，吹干備用。實驗過程中，將試樣浸泡于裝有Hank’s溶液的廣口瓶中，實驗溫度為23±2℃。溶液與試樣的表面積的比例為100mL:3cm2。每種合金取三個平行試樣。浸泡十天后將試樣取出，放入20%的鉻酸中超聲清洗5 min去除腐蝕產物，然后分別用水和酒精清洗，干燥后用電子天平稱重，并計算出平均腐蝕速度。平均腐蝕速度的計算公式為：

(1)

式中 W為腐蝕前的原始質量(mg)，W1為腐蝕后去除腐蝕產物后的試樣質量(mg)，A為試樣總的表面積(cm2)，T為浸蝕時間(d)。因此本實驗采用失重法測量合金的腐蝕速度，單位為：mg/cm2/d。

2 實驗結果與分析

2.1 電化學測試結果

圖1是ZK60，ZK60-0.2Ca，ZK60-1.0Ce三種合金的Tafel曲線，從圖1可見，腐蝕電位負170mV左右處陰極電流密度開始下降，這種下降與試樣表面點蝕的發生有關。研究表明表面膜破裂、點蝕開始發生的電位比腐蝕電位負的現象在鎂合金中很普遍[7]。在測試極化曲線的過程中，掃描到點蝕電位處時，大量十分明顯的氫氣氣泡在電極表面的某些區域出現，開始發生局部腐蝕。點蝕電位是個重要的電化學參數，它反映了發生局部腐蝕的趨勢。點蝕電位越正，發生局部腐蝕的可能性越小，在NaCl電解液中Mg(OH)2比較穩定，在合金表面會形成保護膜，當部分區域的保護膜破裂時，點蝕發生，曲線中電流密度便會下降。

圖1 ZK60，ZK60-0.2Ca，ZK60-1.0Ce三種合金的Tafel曲線

表1為三種合金的電化學參數，從表1中可以看出，ZK60的極化電阻最大，可達到646Ω/cm2，而0.2wt.%Ca與1.0wt.%Ce的極化電阻分別為 479Ω/cm2和588 Ω/cm2，同時自腐蝕電流密度也由ZK60的40.4μA/cm2升高到含0.2wt.%Ca的54.4μA/cm2與1.0wt.%Ce的44.3 A/cm2，升高了約18%。

表1 ZK60，ZK60-0.2Ca，ZK60-1.0Ce三種合金的電化學參數

2.2 腐蝕失重結果

圖2 是ZK60合金系列泡3天與5天的平均失重速率，可以發現含0.2wt.%Ca，1.0wt.%Ce的ZK60鎂合金每日失重率最低，而含稀土1.5%的ZK60的每日失重率最高，所以從失重結果來看，耐腐蝕性能最好的是ZK60-0.2Ca和ZK60-1.0Ce。

(a)3天 (b)5天 圖2 合金在3%NaCl溶液中浸泡3天與5天后的日均腐蝕失重速率

2.3 腐蝕形貌分析

圖3是擠壓態ZK60鎂合金在3%NaCl溶液中浸泡一小時后去除表面腐蝕產物的低倍與高倍形貌。從3 a)中可以看出，合金基體被腐蝕的已十分嚴重，合金表面僅有少量區域未被腐蝕。如圖3 b)、c)所示，合金表面蝕坑數量很多且蝕坑十分深，點蝕形成的孔洞已經相互連接形成大面積腐蝕，部分點蝕坑相連形成溝渠狀，合金的基體幾乎完全被相連的腐蝕坑所占據，只剩余小部分基體未被腐蝕。晶界處的第二相也由于其周圍基體的腐蝕溶解失去了支撐，從而脫落并在晶界處留下了清晰的腐蝕溝。

圖4是含0.2Ca的變形態ZK60鎂合金在3%NaCl溶液中浸泡一小時后去除表面腐蝕產物的低倍與高倍形貌，如圖4 a)，ZK60-0.2Ca的點蝕程度輕微，點蝕坑少且小。圖4 b)和4 c)為高倍形貌，其中部分點蝕坑產生于基體的腐蝕，部分點蝕產生于第二相的腐蝕溶解，合金中部分第二相完全溶解后留下了較深的腐蝕坑，如箭頭A所示；有些第二相則只是部分從中心溶解，圓形外側仍有第二相殘余，如箭頭B所示；有些第二相完全未發生腐蝕，如圖箭頭C所示。圖中第二相被腐蝕溶解后露出的α-Mg基體，A處為MgZn2相被部分腐蝕溶解后所殘留的部分，B處完好無損的第二相為Ca2Mg6Zn3三元相。由此可知，在合金中發生腐蝕溶解的相為MgZn2相，而三元相Ca2Mg6Zn3并不發生腐蝕。

圖5是1.0%的Ce變形態ZK60鎂合金在3%NaCl溶液中浸泡一小時后去除表面腐蝕產物的低倍與高倍形貌，由圖5 a)所示相比之下含Ce的ZK60鎂合金點蝕程度更輕，點蝕坑更少，圖5 b)和5 c)為高倍形貌，其中大部分點蝕坑產生于基體的腐蝕如箭頭A所示，大部分第二相完全未發生腐蝕，如圖箭頭B所示。對照前述能譜分析可以知道，第二相是Mg41Ce5與Mg12Ce，第二相并不發生腐蝕。

2.4 抗腐蝕機理分析

從實驗結果可以發現，含Ca，Ce的變形態ZK60鎂合金的晶粒十分細小，組織成分分布均勻，第二相的形成不僅可以基體內溶質元素Zn、Zr分布均勻而且可以阻止腐蝕的進行。所以從(a) 表面膜，(b) 鎂顆粒的脫落，(c) 陰陽極的析氫速度三點進行說明。

表面膜的成分和結構是決定合金腐蝕性能的重要因素，ZK60-Ca，Ce合金被腐蝕后，表面膜結合緊密，腐蝕產物顆粒尺寸均勻，這些都可提高膜的強度。在ZK60-Ca，Ce合金中α相含Zn的固溶體，其表面膜因選擇性溶解而富Zn是有可能的，而Zn的電位比Mg高，因此可以提高膜的耐蝕性。同時合金中的第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5尺寸細小，與α-Mg基體容易形成小陰極大陽極的狀態，這樣便可在合金表面形成“鈍化膜”，從而提高穩定合金的腐蝕性能。

含Ca，Ce的變形態ZK60鎂合金晶粒細小，組織均勻，發生嚴重的局部腐蝕與不均勻腐蝕的區域不會太大，脫落后合金裸露的面積也不大，不會引起大的破壞。此外，由于晶粒尺寸細小，一部分α-Mg溶解產生的腐蝕產物與另一部分的腐蝕產物彼此相連、均勻覆蓋在合金表面所用的時間短，能及時防止內部α-Mg顆粒的脫落。

(a)30倍 (b)500倍 (c)2000倍 圖3 ZK60合金浸泡1h去除表面產物后的表面形貌

(a)30倍 (b)500倍 (c)2000倍 圖4 ZK60-0.2Ca合金浸泡1h去除表面產物后的表面形貌

(a)30倍 (b)500倍 (c)2000倍 圖5 ZK60-1.0Ce合金浸泡1h去除表面產物后的表面形貌

第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5以小棒狀存在，所占體積分數比樹枝狀形態的體積分數小。發生腐蝕反應時，與陰極相接觸的陽極首先溶解，陰陽極析氫反應均可發生。陰極相的尺寸、體積分數越小，與之接觸的周圍α-Mg基體破壞的程度就越輕，釋放出的氫氣量就越少，速度也越小。鎂合金中基體與第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5發生微電偶電池作用而導致的腐蝕破壞在宏觀上表現為均勻腐蝕。因為擠壓后第二相呈顆粒狀存在，所以其數量很多，雖然這樣的存在的方式會提高微電池的數量，但隨著腐蝕進行，第二相可以阻礙外界腐蝕產物向合金內部傳輸，可以減少H+數量，從而降低析氫的速度，而析氫速度的降低可以減少對表面膜的破壞。

3 結 語

(1) 擠壓變形后含Ca、Ce的ZK60鎂合金在結合不緊密的地方發生點蝕，隨浸泡時間的延長，點蝕擴散，合金表面產生一層腐蝕產物，對合金的產生保護作用。

(2) 擠壓變形后含Ca、Ce的ZK60鎂合金由于富Zn而使表面膜耐腐性能提高，第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5尺寸細小，與α-Mg基體容易形成小陰極大陽極的狀態，這樣便可在合金表面形成“鈍化膜”，從而提高穩定合金的腐蝕性能。第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5可以阻礙腐蝕的擴散，同時降低析氫的速度，從而提高合金的耐蝕性能。

1 Torbati-Sarraf S A, Langdon T G. Mechanical properties of ZK60 magnesium alloy processed by high-pressure torsionTrans Tech Publ, 2014:767-772.

2 Dong S, Jiang Y, Dong J, et al. Cyclic deformation and fatigue of extruded ZK60 magnesium alloy with aging effects[J]. Materials Science and Engineering: A, 2014,615:262-272

3 姜炳春, 唐聯耀. 鎂合金的應用[J]. 科技經濟市場, 2014,10:110

4 范愛國. 高強高韌鎂合金的研發和應用取得新進展[J]. 兵器材料科學與工程, 2014,3:34

5 章曉波, 巴志新, 王章忠, 等. 固溶處理及擠壓態 Mg-2.2 Nd-xSr-0.3 Zr 鎂合金的顯微組織與生物腐蝕行為[J]. 中國有色金屬學報, 2014(12)

6 李興成, 張永康, 盧雅琳, 等. 激光沖擊 AZ31 鎂合金抗腐蝕性能研究[J]. 中國激光, 2014(4):56-61

7 Lv Y, Tang D, Xu D, et al. The effects of sodium fluoride as the electrolyte additive on the electrochemical performances of magnesium-8lithium-0.5 zinc electrode in sodium chloride solution[J]. RSC Advances, 2014,4(108):63182-63188

(責任編輯：譚銀元)

Ca and Ce Applied in Corrosion Property Modification of ZK60 Magnesium Alloy

ZHAO Fang-fang1,WAN Chu-hao2

(1. Wuhan Institute of Shipbuilding Technology, Wuhan 430050, China;2. College of Materials Science and Engineering, Jiamusi University, Jiamusi 154000, China)

The corrosion property of ZK60 magnesium alloy containing Ca and Ce after extrusion was studied using electrochemical technique and weight loss method. The results showed that the optimal corrosion property was achieved with the Ca content being 0.2 wt. % and Ce content being 1.0 wt.%. In addition, the addition of Ca and Ce decreased the size of the Ca2Mg6Zn3 and Mg41Ce5 second phase, whereas they transformed the α-Mg matrix into a condition with small cathode and large anode, which promoted the formation of a passivation film on the surface of ZK60 magnesium alloy and impeded the diffusion of corrosion. The experimental results indicated that the addition of Ca and Ce improved the corrosion resistance of ZK60 magnesium alloy, which will broaden the industrial application of ZK60 magnesium alloy.

ZK60 magnesium; Ca; Ce; corrosion property modification

2014-12-24

趙芳芳,女，主要從事材料形型及表面改性方面的教學和科研工作。

TG17

A

1671-8100(2015)03-0041-05