銅渣中上清液除氯試驗及產業化應用研究

趙曉朝，周新海，成世雄

（株洲冶煉集團股份有限公司，湖南 株洲 412004）

銅渣中上清液除氯試驗及產業化應用研究

趙曉朝，周新海，成世雄

（株洲冶煉集團股份有限公司，湖南 株洲 412004）

在銅渣除氯原理基礎上，通過銅渣除氯的探索性試驗，確定對中上清進行銅渣除氯，并進行了中上清銅渣除氯半工業試驗，確定了銅渣除氯的條件為：加入氧化劑和廢液浸出銅渣1 h，除氯30 min，除氯率達70%；在將銅渣除氯應用于工業生產后，除氯率達60%，效果好。

銅渣；溫度；除氯率；pH值；產業化

在常規濕法冶煉工藝中，系統中的氯離子主要通過沸騰焙燒和氧化鋅多膛爐脫氟氯工藝，將系統中的氯通過煙氣開路，但是，當系統中的原料含氯增加，氧化鋅處理量增加，多膛爐處理能力不足時，造成系統氯離子累積，電解新液含氯升高至1 300～1 500 mg／L，對電解產生了較大影響，使陽極腐蝕速度加快，電解生產成本增加，并且影響生產環境［1，2］。試驗通過某公司黃藥凈化工藝中的銅渣和砷鹽凈化工藝中的銅渣進行除氯試驗和生產應用研究，選擇了最優工藝，解決了除氯壓濾機過液流量小等問題，并結合洗氯工藝，形成了成熟穩定的銅渣除氯工藝。

1 銅渣除氯原理

將銅渣漿化后，加入一定量的高錳酸鉀，在一定的pH值范圍內，高錳酸鉀能將Cu氧化成Cu2＋，Cu2＋立即又與Cu和氯離子相互作用生成CuCl沉淀。化學反應如下：

根據生成CuCl沉淀的原理來脫除氯離子，關于工藝條件對脫除氯離子的影響，須從熱力學角度對銅－氯－水系的電位－pH值圖進行考查和分析。標準狀態下，在溫度298 K、Cl－濃度1 mol／L、Cu2＋濃度1 mol／L條件下，銅－氯－水系的電位－pH值圖如圖1所示。生成CuCl沉淀必須嚴格控制在一定的條件下，這些條件包括溫度、電位、pH值、總銅等。因這些條件的變化范圍有限，不很大，故須尋找最優條件，以實現嚴格控制生成CuCl的沉淀條件。

圖1 銅－氯－水系的電位－pH值圖

2 銅渣除氯探索試驗

某公司采用黃藥凈化工藝，試驗的銅渣采用的是一段凈化產出的銅鎘渣，經過浸出后，產出的銅渣，含Cu 46.96%。常規濕法煉鋅浸出過程中產生的酸性濃縮槽上清液（含Cu 0.71 g／L）和中性濃縮槽上清液（含Cu 0.45 g／L），作為需要脫氯的溶液。

2.1 酸上清除氯試驗

針對酸上清的除氯進行了條件初步探索，用1 000 mL酸上清，控制溫度50～70℃，其它試驗條件及結果見表1。

從表1中可以看出，在不加入氧化劑高錳酸鉀的情況下，因酸上清中Cu2＋的濃度較高，加入20 mL廢液和20 g銅渣，能達到70%以上的除氯率；如加入的廢液和銅渣偏少，則效果不佳；而加入氧化劑有利于提高酸上清的除氯效果，所需的銅渣更少；攪拌時間2 h就夠了。

表1 酸上清的除氯小試試驗條件和結果

2.2 中上清除氯試驗

通過酸上清除氯試驗可知，溶液中必須保持一定濃度的Cu2＋，才能獲得較好的除氯效果，因此，在針對中上清的除氯進行初步探索時，采取的步驟是先浸出銅渣，再加入中上清除氯。浸銅后加入1 000 mL中上清，控制酸度5～10 g／L，溫度50～70℃，其它試驗條件及結果見表2。

表2 中上清的除氯小試試驗條件和結果

從表2中可以看出，采取先浸銅再除氯的步驟，在加入一定的廢液和銅渣的情況下，加入適量的氧化劑高錳酸鉀可以獲得較好的除氯效果，攪拌時間2 h就夠了。

2.3 銅渣除氯探索試驗結論

通過控制一定的技術條件，酸上清和中上清都能獲得70%以上的除氯效果；考慮到酸上清含固量較高且波動大，以及Fe3＋濃度遠高于中上清，將會對除氯效果產生不利影響，因此在下一步的半工業試驗中，采用了中上清做銅渣除氯。同時得到中上清的除氯步驟和條件是：先用50～70 mL廢液、10～15 g銅渣、0.5～1 g高錳酸鉀混合攪拌浸銅30～60 min，再加入1 000 mL中上清除氯，攪拌時間1～2 h。

3 銅渣除氯半工業試驗

3.1 酸度條件試驗

要得到較好的除氯效果，首先必須找到最佳的酸度條件，試驗從考察酸度開始。根據試驗現場的條件，加入廢酸量以反應罐內襯瓷磚的塊數來計量，在考察酸度的試驗中，加入了約1 t的新鮮銅渣，漿化后約有2.5 m3，加入高錳酸鉀量為25 kg，再加入不同量的廢液，氧化時間1 h，最后加中上清40 m3，除氯反應時間為2 h，得到pH值對除氯效果的影響圖，如圖2所示。

從圖2中可以看出，在pH值從2.5到4.5這個范圍內，除氯率開始呈現明顯下降趨勢，這是因為高錳酸鉀需在一定的酸度條件才能對單質銅進行最大程度的氧化，酸度不夠時直接影響氧化浸出Cu2＋的量，勢必影響到最后的除氯效果。考察pH值在1.5 ～2.5之間的變化，發現除氯率在這一段變化不明顯，且達到需要的除氯效果，故試驗控制pH＝2（始酸10 g／L，終酸5 g／L）左右為最佳。

圖2 pH值對除氯的影響圖

3.2 銅渣量

在其它條件不變（廢液量為2 m3、高錳酸鉀 25 kg、中上清40 m3、浸銅1 h、除氯2 h），只改變加入新鮮銅渣的量，對除氯的影響如圖3所示。銅渣加入量達到750 kg即能達到75%的除氯率，銅渣量太少，沒有足夠的銅離子反應，銅渣量繼續增加，則基本上不能再提高除氯率。

圖3 銅渣加入量對除氯的影響

3.3 除氯時間

為了考察除氯時間做了三次試驗進行對比，其除氯時間分別是30 min、60 min、90 min，其它條件均為新鮮銅渣750 kg、廢液3 m3、高錳酸鉀25 kg、中上清40 m3。試驗結果見表3。30 min后溶液中含氯變化不大，說明30 min后時間對除氯效果影響不大。

3.4 銅渣浸出時間

銅渣浸出試驗分兩次進行。用新鮮銅渣1 000 kg，25 kg高錳酸鉀，第一次加入2 m3廢液，第二次加入2.5 m3廢液浸銅。總浸銅時間3 h，每30 min取一次樣，根據試驗數據得到對應關系圖如圖4所示。其中2.5 m3廢液的曲線比2 m3廢液的曲線高，說明加2.5 m3廢液加入量的浸銅效果比2 m3好，原因是酸度越高高錳酸鉀的氧化能力越強。另外曲線一直呈現上升趨勢，說明3 h內一直有銅被浸出，但考慮到生產實際效率問題，浸銅時間不能太長，從曲線看前1 h銅含量上升比較快，從前面考察其它條件做的試驗來看浸銅1 h，Cu2＋4 g／L以上時基本能達到效果，同時除氯能消耗掉溶液中的銅離子從而對浸銅還有催化作用，所以浸銅1 h后除氯也較理想。

圖4 銅渣浸出時間與銅離子濃度對應關系圖

3.5 綜合條件試驗

確定以上條件后，做了幾組綜合條件試驗，加入800 kg漿化后的新鮮銅渣，2 m3廢液，20 kg高錳酸鉀，浸銅1 h后，加入40 m3中上清，除氯30 min，結果見表4。經過綜合條件試驗考察，除氯效果穩定，除氯率均在70%以上。

表4 綜合條件中上清除氯效果試驗

4 銅渣除氯工業應用

某公司于2007年新建鋅濕法冶煉系統，2009年投產，其溶液凈化工藝采用一段除銅氯，二段除鈷鎳，三段除鎘。除氯采用除銅產生的銅渣直接和中上清，加廢液調整pH值進行除氯，通過調節pH值、銅渣量、時間、溫度等條件試驗，達到較好的除氯效果。后因除氯壓濾機過液流量不足，于2013年進行了銅渣除氯產能擴大，增加了除氯壓濾機，提高了除氯效果。表5為2012年至2014年除氯工藝控制情況，在除氯率維持穩定的情況下，除氯流量穩定上升，2014年通過除氯工藝氯的開路量約為380 t。

表5 銅渣除氯工藝情況統計表

5 結 論

通過銅渣除氯探索試驗，確定對中上清中的氯進行開路。同時得到中上清的除氯步驟和條件是：先用50～70 mL廢液、10～15 g銅渣、0.5～1 g高錳酸鉀混合攪拌浸銅30～60 min，再加入1 000 mL中上清除氯，攪拌時間1～2 h。后進行的半工業試驗條件為，加入800 kg漿化后的新鮮銅渣，2 m3廢液，20 kg高錳酸鉀，浸銅1 h后，加入40 m3中上清，除氯30 min，除氯率均在70%以上。在銅渣除氯工業產業化應用后，除氯率也穩定在60%，通過產能擴大，系統氯年開路量達380 t。

［1］ 蘇莎，陳海清.濕法煉鋅中氟氯去除方法的研究［J］.湖南有色金屬，2013，29（2）：40－43.

［2］ 陳敬陽.濕法煉鋅工藝的氟氯平衡分析［J］.湖南有色金屬，2008，24（1）：20－23.

［3］ 李春，李自強.氯化亞銅脫氯反應平衡的研究［J］.濕法冶金，2001，（9）：152－154.

Copper Scale Dechlorigination Experiment and the Industrialization Research

ZHAO Xiao-chao，ZHOU Xin-hai，CHENG Shi-xiong

（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

Based on the principle of copper slag dechlorination and by copper slag dechlorination exploratory test，determine the hydrometallurgical zinc concentrate tank neutral supernatant of copper slag dechlorination.And the supernatant copper slag dechlorination semi-industrial tests determine the copper slag dechlorination conditions：adding an oxidizing agent and a waste leaching copper slag leaching 1 hour，0.5 hours to remove chlorine，chlorine removal filter up to 70%.After the copper slag used in industrial production，chlorine removal rate achieves 60%，and the effect is good.

copper residue；temperature；dechlorination rate；pH；industrialization

TF803.2＋5

A

1003－5540（2015）05－0029－04

2015－06－09

趙曉朝（1982－），男，工程師，主要從事有色冶煉技術和管理。