鎂基助熔劑對(duì)高灰熔點(diǎn)煤灰熔融影響的機(jī)理

范浩杰， 何柯佳， 劉俊杰， 張忠孝

（上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240）

我國(guó)是少數(shù)以煤為主要能源的國(guó)家［1］，經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的同時(shí)引起資源枯竭和環(huán)境惡化，尋求高效、清潔的煤炭消費(fèi)模式已迫在眉睫.氣化技術(shù)是高效、清潔利用煤炭的主要途徑之一.而煤氣化方法中的氣化爐一般采用高溫液態(tài)排渣方式，這就要求氣化爐操作溫度要高于煤灰的流動(dòng)溫度.由于我國(guó)煤炭大部分是高灰熔點(diǎn)煤，不符合氣化爐的操作條件，這給煤的氣化帶來(lái)了阻礙［2－3］.

添加助熔劑是降低煤灰熔點(diǎn)的一種有效方法.Hurst等［4］發(fā)現(xiàn)在大量的煤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%的石灰即可滿足液態(tài)排渣的要求.Tucci等［5］的研究結(jié)果表明，當(dāng)鈉長(zhǎng)石和堿石灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，助熔效果達(dá)到最佳.一般認(rèn)為，耐熔礦物質(zhì)莫來(lái)石是導(dǎo)致煤灰熔點(diǎn)較高的原因，鈣基和鈉基助熔劑能降低煤灰熔點(diǎn)，其影響機(jī)理一般簡(jiǎn)單論述為低溫共熔化合物的生成［6－11］，但助熔劑如何影響莫來(lái)石還缺乏深入研究.

針對(duì)高灰熔點(diǎn)煤，筆者采用鎂基助熔劑降低煤灰的熔融溫度，應(yīng)用X 射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）測(cè)試分析以及量子化學(xué)計(jì)算方法，圍繞煤灰中耐熔礦物質(zhì)莫來(lái)石，研究鎂基助熔劑對(duì)高熔點(diǎn)煤灰熔點(diǎn)的影響機(jī)理.

1 研究方法

1.1 淮南煤灰添加鎂基助熔劑的助熔實(shí)驗(yàn)

采用GB／T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》中快速制灰法制灰.利用熱顯微鏡按照德國(guó)DIN 5173—1954標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行灰熔點(diǎn)測(cè)定.煤樣采用淮南煤，煤灰的化學(xué)成分見表1.某種鎂基化合物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5%、10%、15%和20%的比例進(jìn)行添加，在弱還原性氣氛下考察各灰樣的熔融溫度.

表1 煤灰的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of the coal ash %

實(shí)驗(yàn)中XRD 和SEM 分析分別采用BRUKERAXS公司的D8 Advance型多晶X 射線衍射儀和FEI公司的Sirion 200儀器.在保持弱還原性氣氛的條件下，將灰樣加熱至預(yù)定實(shí)驗(yàn)溫度，然后自然冷卻.冷卻后的灰樣經(jīng)瑪瑙研缽研磨至粒徑均勻細(xì)微，然后對(duì)灰樣進(jìn)行XRD 和SEM 分析.

1.2 量子化學(xué)計(jì)算方法

根據(jù)密度泛函理論（DFT），利用平面波贗式公式進(jìn)行莫來(lái)石的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和反應(yīng)活性的計(jì)算.根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算中的B3LYP 方法，應(yīng)用Gaussian03中的6－31G（d，p）基組［12］，對(duì)于莫來(lái)石分子軌道能級(jí)中的前沿分子軌道能量采用DV－Xα對(duì)優(yōu)化后構(gòu)型的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)行研究，確定莫來(lái)石分子反應(yīng)活性特點(diǎn)，對(duì)莫來(lái)石分子反應(yīng)過(guò)程作出更準(zhǔn)確的分析，具體方法可參見文獻(xiàn)［13］.

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂基助熔劑對(duì)煤灰熔融特性的影響

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5%、10%、15%和20%的鎂基助熔劑加入淮南煤煤灰中，測(cè)定混合灰的灰熔融特征溫度，結(jié)果如圖1所示，其中tDT為變形溫度，tST為軟化溫度，tFT為流動(dòng)溫度.

由圖1可以看出，淮南煤是高灰熔點(diǎn)煤，其變形溫度、軟化溫度和流動(dòng)溫度分別為1 386 ℃、1 424℃和1 487 ℃.鎂基助熔劑的加入降低了煤灰的熔融特征溫度，當(dāng)鎂基助熔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～5%時(shí)，灰熔點(diǎn)下降十分明顯，繼續(xù)添加鎂基助熔劑，灰熔點(diǎn)基本保持不變，甚至有略微升高的趨勢(shì).之所以會(huì)出現(xiàn)升高的趨勢(shì)是因?yàn)殒V基助熔劑本身就是一種高熔點(diǎn)化合物，過(guò)量的鎂基助熔劑導(dǎo)致煤灰的熔融溫度上升.其中，變形溫度、軟化溫度和流動(dòng)溫度的變化趨勢(shì)一致.由圖1 還可以看出，對(duì)于淮南煤煤灰，鎂基助熔劑的理想添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，并且能使煤灰熔點(diǎn)降低到1 350 ℃以下.以上結(jié)果與Song等［14］的研究結(jié)果基本一致，但Song等的研究表明，隨著鎂基助熔劑添加質(zhì)量分類的增大，煤灰熔點(diǎn)先下降，然后略微升高后繼而大幅度下降.這可能與實(shí)驗(yàn)選取的煤種有關(guān).另外，鎂基助熔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煤灰熔融溫度的降低之間并無(wú)明顯的線性關(guān)系，這一點(diǎn)與Qiu等［9］的研究結(jié)果一致.

圖1 鎂基助熔劑對(duì)淮南煤煤灰熔融特性的影響Fig.1 Effect of magnesium－based flux on the ash fusion temperature

2.2 熔融礦物質(zhì)的XRD 分析

圖2 為不同溫度時(shí)淮南煤煤灰及添加5%鎂基助熔劑灰樣的礦物質(zhì)成分分析.由圖2（a）可知，淮南煤煤灰之所以具有較高的熔融溫度是因?yàn)楦呷埸c(diǎn)礦物質(zhì)莫來(lái)石的存在為煤灰在熔融過(guò)程中提供了較強(qiáng)的“骨架”作用［15］.推測(cè)莫來(lái)石形成的主要原因是石英與Al2O3在1 300 ℃時(shí)發(fā)生反應(yīng).郭九皋等［16］推測(cè)莫來(lái)石的生成分為2步：首先，溫度為1 123～1 223K時(shí)，少量的莫來(lái)石直接由高嶺石轉(zhuǎn)變而來(lái)；然 后，溫 度 由1 473K 升 高 到1 573 K 時(shí)，SiO2和γAl2O3反應(yīng)生成大量的莫來(lái)石.

圖2 煤灰中礦物質(zhì)成分的XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD results of various mineral components in the coal ash

900 ℃時(shí)添加5%鎂基助熔劑的灰樣與淮南煤煤灰相比，它們主要存在的礦物質(zhì)基本一致，均為石英、硬石膏和少量的鉀云母.1 100 ℃時(shí)有鐵鋁尖晶石、鈣黃長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石衍射峰出現(xiàn)，同時(shí)有莫來(lái)石衍射峰出現(xiàn).然而在不添加鎂基助熔劑時(shí)，淮南煤煤灰中莫來(lái)石在1 300 ℃時(shí)才出現(xiàn)，可以認(rèn)為鎂基助熔劑的加入使石英與Al2O3在1 100 ℃時(shí)提前發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致莫來(lái)石晶體的提前生成.隨著溫度的繼續(xù)升高，石英衍射強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，鐵鋁尖晶石和鈣黃長(zhǎng)石的衍射峰量隨著溫度的升高而減少，可能是其發(fā)生熔融變成了非晶態(tài)物質(zhì).1 300 ℃時(shí)添加鎂基助熔劑的灰樣已經(jīng)發(fā)生了熔融現(xiàn)象，此時(shí)煤灰中礦物質(zhì)為堇青石、尖晶橄欖石和少量的莫來(lái)石.由此可見，在溫度由1 100 ℃升高到1 300 ℃的過(guò)程中，鎂基助熔劑與煤灰中礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致高熔點(diǎn)礦物質(zhì)莫來(lái)石的提前生成，莫來(lái)石生成后繼續(xù)與鎂基助熔劑發(fā)生反應(yīng)，生成了堇青石和尖晶橄欖石等易熔礦物質(zhì)，最終導(dǎo)致高熔點(diǎn)煤灰熔點(diǎn)降低.

煤灰中一些主要礦物質(zhì)的反應(yīng)歷程如下：

由于所用的助熔劑與煤種的不同，實(shí)驗(yàn)中的最終產(chǎn)物與先前文獻(xiàn)中的并不相同.Song等［14］的研究結(jié)果表明，煤灰中的莫來(lái)石轉(zhuǎn)變?yōu)楹琈g2＋的尖晶石.Bai等［17］通過(guò)對(duì)混煤灰的研究，認(rèn)為莫來(lái)石與鈣長(zhǎng)石發(fā)生反應(yīng)，并消耗了石英（SiO2）.但在本次實(shí)驗(yàn)中鈣長(zhǎng)石的含量不多，且Mg2＋的活性較強(qiáng)，莫來(lái)石與鈣長(zhǎng)石發(fā)生的反應(yīng)可忽略不計(jì).另外，許志琴等［7］和Li等［18］分別在研究鐵基助熔劑時(shí)提出了礦物質(zhì)的低溫共熔現(xiàn)象.李繼炳等［6］認(rèn)為鎂基助熔劑也有類似現(xiàn)象.本次實(shí)驗(yàn)則驗(yàn)證了添加鎂基助熔劑后，煤灰中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并生成硅酸鹽礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)之間會(huì)產(chǎn)生低溫共熔現(xiàn)象，大大降低了煤灰的熔融溫度.

2.3 熔融礦物質(zhì)的SEM 分析

利用SEM 對(duì)淮南煤煤灰及添加5%鎂基助熔劑灰樣的形貌特征進(jìn)行了研究（見圖3）.添加5%鎂基助熔劑之前，1 100 ℃時(shí)淮南煤煤灰以整齊有序的碎屑物質(zhì)為主，由圖3（a）可以看出，煤灰有部分熔融現(xiàn)象出現(xiàn)，但此時(shí)的溫度并未達(dá)到淮南煤煤灰的熔融溫度，從XRD 分析結(jié)果可以推測(cè)，這是由于硬石膏的分解和部分石英顆粒在1 100 ℃時(shí)發(fā)生了相變或者熔融.1 300 ℃時(shí)，煤灰出現(xiàn)局部熔融現(xiàn)象.圖3（b）中的棒狀和針狀物質(zhì)與莫來(lái)石形狀一致.1 500 ℃時(shí)煤灰表面出現(xiàn)了大面積的熔融現(xiàn)象，生成大量的玻璃態(tài)物質(zhì).

添加5%鎂基助熔劑之后，1 100 ℃時(shí)淮南煤煤灰以塊狀、片狀物質(zhì)為主，煤灰表面未出現(xiàn)清晰的石英顆粒，從XRD 分析結(jié)果也可以看出，1 100 ℃時(shí)石英衍射峰強(qiáng)度已經(jīng)開始減弱，可以推斷鎂基助熔劑與石英反應(yīng)生成了新物質(zhì).1 300 ℃時(shí)煤灰表面不再細(xì)密均勻，而是出現(xiàn)團(tuán)狀和三角狀凸起顆粒，并且出現(xiàn)了部分熔融現(xiàn)象，與圖3（b）中煤灰表面清晰的棒狀和針狀的莫來(lái)石物質(zhì)有很大區(qū)別.根據(jù)XRD分析結(jié)果可以斷定，此時(shí)莫來(lái)石參與了化學(xué)反應(yīng)，其總量減少并且生成了熔點(diǎn)相對(duì)較低的新物質(zhì).溫度進(jìn)一步升高至灰熔點(diǎn)1 325 ℃時(shí)，煤灰發(fā)生完全熔融.然而，煤灰的表面形貌并非如圖3（c）所示的釉狀致密結(jié)構(gòu)，而是出現(xiàn)了大的四面體顆粒.根據(jù)XRD 分析結(jié)果可以推斷，這些顆粒是礦物質(zhì)間反應(yīng)的產(chǎn)物，即堇青石和尖晶橄欖石等.

圖3 淮南煤煤灰及添加5%鎂基助熔劑灰樣的SEM 分析結(jié)果Fig.3 SEM results of the coal ash and the coal ash with 5%magnesium－based flux

2.4 鎂基助熔劑機(jī)理的量子化學(xué)解釋

根據(jù)前沿分子軌道理論，相比于其他軌道，最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空余軌道（LUMO）具有更高的化學(xué)活性，對(duì)煤灰中礦物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)起關(guān)鍵性的作用［19］.所研究的莫來(lái)石表面HOMO 和LUMO 的結(jié)構(gòu)見圖4，前沿分子軌道如表2所示.因能量差值ΔE＝6.116eV，其數(shù)值較大，煤灰中莫來(lái)石分子反應(yīng)活化態(tài)所需要的能量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，很難發(fā)生反應(yīng).另外，在費(fèi)米能級(jí)（E＝0）處，HOMO 的活性遠(yuǎn)強(qiáng)于LUMO 的活性，表明電子給予體更容易進(jìn)入莫來(lái)石晶體.

圖4 莫來(lái)石表面HOMO 和LUMO 的結(jié)構(gòu)Fig.4 HOMO and LUMO map of mullite surface

表2 莫來(lái)石的前沿分子軌道Tab.2 Frontier orbital energy of mullite eV

表3給出了莫來(lái)石結(jié)構(gòu)中主要的鍵級(jí)、集居數(shù)、原子凈電荷和鍵長(zhǎng).由表3可以看出：（1）對(duì)于原子凈電荷，O（12）＜O（14）＜O（9）＜O（7）＜O（13），Si（16）＜Al（8）＜Al（1），可知O（13）和Al（1）的共價(jià)鍵相對(duì)較弱，而O（12）和Si（16）的共價(jià)鍵較強(qiáng)；（2）從成鍵的鍵級(jí)（B.O.）來(lái)看，Al（1）—O（13）＜Al（8）—O（13）＜Si（16）—O（7）＜Al（8）—O（14）＜Si（16）—O（12）.同時(shí)由表3中鍵長(zhǎng)可知，Si（16）—O（12）＜Al（8）—O（14）＜Si（16）—O（7）＜Al（8）—O（13）＜Al（1）—O（13）.在莫來(lái)石晶體中，由于共價(jià)鍵Si（16）—O（12）的鍵級(jí)最高，鍵長(zhǎng)最短，所以所形成的共價(jià)鍵最強(qiáng)，也說(shuō)明該位置的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)；Al（1）—O（13）和Al（8）—O（13）的鍵級(jí)較低，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，所以化學(xué)穩(wěn)定性較弱.因此，Mg2＋作為電子給予體，易于從活性較大的O（7）和O（13）進(jìn)入莫來(lái)石晶體，造成化學(xué)穩(wěn)定性較弱的Al（1）—O（13）和Al（8）—O（13）共價(jià)鍵的斷裂，引起硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中2個(gè)Si原子之間的距離增大，促使莫來(lái)石晶體重新晶格重組，最終莫來(lái)石轉(zhuǎn)變?yōu)檩狼嗍图饩ч蠙焓纫兹鄣V物質(zhì).

表3 莫來(lái)石結(jié)構(gòu)中主要的鍵級(jí)、集居數(shù)、原子凈電荷和鍵長(zhǎng)Tab.3 Bond order，population，net charge and bond length of mullite

3 結(jié) 論

（1）鎂基助熔劑的加入降低了淮南煤煤灰的熔融溫度，當(dāng)鎂基助熔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～5%時(shí)，煤灰熔點(diǎn)下降十分明顯.對(duì)于淮南煤煤灰，鎂基助熔劑的理想添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，能使煤灰熔點(diǎn)降低到1 350 ℃以下.

（2）通過(guò)XRD 分析和SEM 驗(yàn)證得知，高熔點(diǎn)礦物質(zhì)莫來(lái)石是導(dǎo)致淮南煤煤灰熔點(diǎn)較高的原因.鎂基助熔劑與煤灰中礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致高熔點(diǎn)礦物質(zhì)莫來(lái)石提前生成，莫來(lái)石生成后繼續(xù)與鎂基助熔劑發(fā)生反應(yīng)，并生成了堇青石和尖晶橄欖石等易熔礦物質(zhì)，最終導(dǎo)致高熔點(diǎn)煤灰熔點(diǎn)的降低.

（3）通過(guò)研究莫來(lái)石的穩(wěn)定性推斷出，作為電子給予體的Mg2＋易于從活性較大的O（7）和O（13）進(jìn)入莫來(lái)石晶體，造成化學(xué)穩(wěn)定性較弱的Al（1）—O（13）和Al（8）—O（13）共價(jià)鍵的斷裂，引起硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中2個(gè)Si原子之間的距離增大，促使莫來(lái)石晶體重新晶格重組，最終莫來(lái)石轉(zhuǎn)變?yōu)檩狼嗍图饩ч蠙焓纫兹鄣V物質(zhì).

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