三環芳烴菲在漿態床內的催化加氫轉化及動力學研究

周 凌，趙 靜，張德祥

（華東理工大學 能源化工系 煤氣化及能源化工教育部重點實驗室，上海 200237）

三環芳烴菲在漿態床內的催化加氫轉化及動力學研究

周 凌，趙 靜，張德祥

（華東理工大學 能源化工系 煤氣化及能源化工教育部重點實驗室，上海 200237）

采用振蕩式漿態床反應器研究了NiMo催化劑作用下的菲催化加氫行為及其動力學，考察了反應溫度和氫初壓對菲催化加氫反應的影響。實驗結果表明，提高反應溫度和氫初壓均有利于菲催化加氫反應，在反應溫度380 ℃、氫初壓9 MPa、反應時間30 min的條件下，菲催化加氫轉化率可達80.34%。菲催化加氫反應符合Langmuir-Hinshelwood機理，菲和H2均為分子狀態吸附，催化加氫反應過程中的表面反應為控制步驟，由此推導的反應動力學方程與實驗數據十分吻合，并同時用統計檢驗法驗證了機理假設的合理性。由實驗數據求得菲在漿態床內催化加氫的活化能為25.99 kJ/mol。

漿態床反應器；菲；催化加氫；鎳鉬催化劑；動力學

我國對汽油和柴油等燃料的需求量與日俱增，但我國的能源現狀是多煤、少油、缺氣，故煤液化油［1-4］和煤焦油［5-6］等煤基油的利用受到關注。煤基油中的主要典型產物是多環芳烴，它嚴重影響煤基發動機燃料油的品質和性能。隨著環保法規的日趨嚴格，油品的清潔化已成為當務之急；同時，由于原油資源不斷減少以及原油的重質化，煤基油作為石油的補充來源，如何降低煤基油中芳烴的含量更是刻不容緩。催化加氫工藝是煉油行業重要的二次加工工藝之一，它能將低價值的重餾分油轉化為高價值的各種石油化工產品，且操作靈活［7-8］。

菲是煤液化油中的主要產物之一，同時也是高溫煤焦油中的第二大組分，含量為4%～6%（w）［9］，低溫煤焦油中也存在大量的菲同系物［6］。菲的部分加氫產物（二氫菲（DHP）、四氫菲（THP）和八氫菲）可作為煤液化過程中的供氫劑，其中，DHP是最活潑的供氫劑［10］。氫菲也是高級噴氣飛機的燃料［11］。對菲在連續流動固定床反應器上的加氫轉化報道較多［12-14］，對漿態床上的菲催化加氫報道較少；對菲加氫催化劑和反應條件的研究［15-18］較多，對菲催化加氫動力學的研究較少。

本工作以菲為多環芳烴的模型化合物，以正十二烷為溶劑，在振蕩式漿態床上使用NiMo催化劑，考察了反應條件對菲催化加氫轉化率及產物分布的影響；根據加氫轉化結果，建立了菲催化加氫動力學模型，推導出催化加氫動力學方程并進行驗證，為多環芳烴的催化加氫研究提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料及催化劑

實驗所用試劑包括二硫化碳（AR）、液體石蠟（CP）和正十二烷（純度99%）。原料菲由阿拉丁試劑有限公司提供，純度為95%。實驗所用加氫催化劑為NiMo催化劑，其理化性質見表1。

表1 NiMo催化劑的理化性質Table 1 Properties of the NiMo catalyst

1.2 實驗方法

NiMo催化劑的硫化：將NiMo催化劑、液體石蠟、二硫化碳按一定比例加入攪拌式高壓反應釜中，氫初壓7 MPa，反應溫度從室溫升至230 ℃，恒溫3 h，再升至330 ℃，恒溫1 h，反應結束，冷卻至室溫后，開釜，洗出催化劑，抽濾，100 ℃下干燥1 h，密封保存。

將原料菲、溶劑正十二烷及硫化態NiMo催化劑按相應的比例加入振蕩式漿態床中，加蓋密封［19］；充入N2，檢查氣密性，確認氣密性良好后，用N2置換3次，再用H2置換3次，然后充入H2至所需壓力；將漿態床迅速插入已加熱至設定溫度的鹽浴中，漿態床極快地加熱至所需反應溫度，可忽略傳熱的時間，從此時開始計算反應時間，漿態床上下振蕩的振幅為5 cm，振蕩頻率為400 r/min。

1.3 產物分析

使用Agilent 7980A GC/5975C型氣相色譜/質譜進行GC/MS分析，HP-5毛細管柱和FID檢測，利用面積歸一化法定量。分析條件：載氣為N2，流量0.7 mL/min，進樣口溫度310 ℃，氣相色譜和質譜連接口溫度220 ℃；程序升溫起始溫度60 ℃，保持2 min，以3 ℃/min的升溫速率加熱至280 ℃；電離源為EI，電離能量70 eV，離子源溫度280 ℃。

1.4 內外擴散的消除

漿態床反應器包含氣、液、固三相，固相一般為固體催化劑顆粒，懸浮于液相中，H2以氣泡形態進入液相，溶解在液相中再傳遞到固體顆粒表面進行反應［20］。與固定床反應器相比，漿態床反應器的催化劑粒徑較小，一般為幾十微米，催化劑有效因子高；另外，由于顆粒處于流化狀態，傳熱和傳質效果大幅增強［21］。本實驗采用振蕩式漿態床反應器，故可以消除內外擴散的影響。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對菲催化加氫性能的影響

2.1.1 反應溫度對菲催化加氫性能的影響

反應溫度對菲催化加氫轉化率的影響見圖1。由圖1可見，隨反應溫度的升高，菲催化加氫轉化率的增幅變緩。當反應溫度從320 ℃升至380℃時，菲催化加氫轉化率提高了9.51百分點，達到80.34%。溫度對菲催化加氫轉化率的影響程度較小。

圖1 反應溫度對菲催化加氫轉化率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the conversion of phenanthrene in the catalytic hydrogenation（X）.Reaction conditions：9 MPa，30 min.

菲催化加氫產物選擇性隨反應溫度的變化見圖2。通過GS/MS分析液相產物的組成，反應產物為DHP、THP、不對稱八氫菲（1，10-OHP）、對稱八氫蒽（1，8-OHA）和聯苯。由圖2可看出，隨反應溫度的升高，THP、1，10-OHP、1，8-OHA和聯苯的選擇性均略有增加，DHP的選擇性明顯減小。這說明在320～380 ℃內升高反應溫度對菲催化加氫反應有利。

圖2 反應溫度對菲催化加氫產物選擇性的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the selectivities to the hydrogenation products.Reaction conditions referred to Fig.1.Tetrahydrophenanthrene（THP）；Sym-octahydroanthracene （1，8-OHA）；Dihydrophenanthrene（DHP）；Asym-octahydrophenanthrene（1，10-OHP）；Biphenyl

在本實驗條件下，菲催化加氫產物可分為加氫產物（DHP，THP，1，10-OHP）、異構化產物（1，8-OHA）和裂化產物（聯苯）。隨反應溫度的升高，菲催化加氫反應程度加深，加氫反應傾向于兩環加氫，反應物中未檢測到全氫菲，故菲的完全加氫較困難，這與文獻報道結果［22-23］一致。液相產物中檢測到的單環芳烴只有聯苯，且聯苯的總體選擇性較低（約2%），這是由于本實驗所用催化劑的載體為γ-Al2O3，呈弱酸性，裂化性能較弱［17］。

2.1.2 氫初壓對菲催化加氫性能的影響

氫初壓對菲催化加氫反應的影響見圖3。由圖3可知，菲催化加氫轉化率隨氫初壓的增大而增加。這是由于菲催化加氫反應是體積縮小的反應，提高壓力對加氫平衡有利；且反應壓力高，提高了氫及菲向催化劑表面及內部擴散的推動力，有利于提高轉化率。

氫初壓對菲催化加氫產物選擇性的影響見圖4。由圖4可知，氫初壓從4 MPa升至9 MPa，1，10-OHP和1，8-OHA的選擇性均增加，當氫初壓大于8 MPa后，1，8-OHA選擇性的增幅更快。相反，DHP和THP的選擇性隨氫初壓的增加而減小，這是由于氫初壓的提高促進了加氫反應，導致DHP和THP的不穩定性加劇，趨向于兩環繼續加氫。聯苯的選擇性隨氫初壓的提高而減小，這是由于裂化反應是體積增大的反應，氫初壓的提高不利于聯苯的生成。H2對催化加氫反應過程的影響較廣，作為一種反應物，H2幾乎參與了催化加氫的所有反應，氫分壓的高低不但對反應速率產生作用，同時也是影響產品質量的重要因素；H2能促使某些反應朝著特定的方向進行，從而改變產物的分布特征。氫初壓從一定程度上反映了催化加氫過程中氫壓的大小。氫初壓越大，菲催化加氫的程度越深。

圖3 氫初壓對菲催化加氫轉化率的影響Fig.3 Effect of initial hydrogen pressure on the conversion of phenanthrene.Reaction conditions：380 ℃，30 min.

圖4 氫初壓對菲催化加氫產物選擇性的影響Fig.4 Effects of initial hydrogen pressure on the selectivities to the hydrogenation products.Reaction conditions referred to Fig.3.THP；1，8-OHA；DHP；1，10-OHP；Biphenyl

2.2 菲催化加氫反應機理及動力學方程

在密閉漿態床反應體系中，因H2大量過剩，符合Langmuir-Hinshelwood機理的動力學方程［24］的形式為：

式（1）產生于Langmuir-Hinshelwood機理，對該機理（見圖5）做如下說明：1）菲在NiMo催化劑的活性位上是強吸附，同時，H2是超過量的，且菲和H2均是分子吸附；2）菲和H2為取得催化活性位而競爭，吸附和脫附是迅速的，很快達到平衡，且支配全反應速率的主要因素是發生在兩個吸附組分之間的表面反應。

圖5 菲催化加氫機理的示意圖Fig.5 Mechanism of the phenanthrene hydrogenation.* Active sites on the catalyst surface.

菲的吸附：

H2的吸附：

表面反應：

DHP的脫附：

考慮到菲和反應產物的吸附項與H2的吸附項相比均很小以及菲和產物之間結構上的相似性和數量的互補性，可以用零反應時菲的吸附項來近似代替菲和反應產物的吸附項［25］，因此可將式（1）簡化為：

在實驗條件下，液相本體中溶解的H2濃度（cH2）不可測，故無法求得KH2，因此將KH2cH2看作一個整體，記為K′H2，將式（6）簡化為：

為了求解上述動力學方程，采用四階變步長的Runge-Kutta方法，并以式（8）為目標優化求解函數，使用Matlab編程求解可得動力學參數。不同的溫度和時間下菲催化加氫的轉化率見表2，由實驗數據求解的動力學參數見表3。

表2 不同的溫度和時間下菲催化加氫的轉化率Table 2 Conversion of phenanthrene under different reaction temperature and time

表3 模型動力學參數的估計值Table 3 Estimated kinetics parameters

將各溫度下的動力學參數代入動力學方程（7），可得到不同溫度下菲催化加氫的轉化率，根據模型計算值和實驗值得到的不同溫度下的動力學曲線見圖6。由圖6可見，兩者十分接近。為考察動力學方程的適用性，對方程進行統計檢驗，檢驗結果見表5。表5中ρ2為決定性指標量。

表4 指數前因子、活化能和吸附熱Table 4 Pre-exponential factor，apparent activation energy and adsorption heat

A，B，C：pre-exponential factor；Ea：activation energy；Qp：adsorption heat of phenanthrene；Q′H：adsorption heat of hydrogen.

圖6 不同溫度下菲催化加氫實驗值與模型計算值的比較Fig.6 Comparison between the experimental and calculated values at different temperature.Experimental value；Calculated value

表5 動力學模型統計量Table 5 Statistics of the kinetic model

一般認為，ρ2＞0.9和F＞10F0.05時模型合適［26］。由表5可見，選擇模型的ρ2=0.994，F=142.7，F遠大于10F0.05（33.74），所以推導的動力學方程式是合適的，由此計算的動力學參數也是可信的。

3 結論

1）在漿態床和NiMo催化劑反應體系中，升高反應溫度和氫初壓均有利于菲催化加氫反應，提高轉化率。在反應溫度380 ℃、氫初壓9 MPa、反應時間30 min的條件下，菲催化加氫轉化率為80.34%。由于NiMo催化劑為弱酸性金屬催化劑，故菲很難發生開環裂化反應，主要發生加氫及異構化反應。

2）根據實驗條件下反應產物分布數據，建立了動力學模型，并由實驗數據計算動力學參數。實驗數據與模型計算值的對比結果表明，菲和H2在NiMo催化劑上均以分子態吸附，控制步驟為表面反應，符合Langmuir-Hinshelwood機理，實驗值與模型計算值十分吻合。由此求得菲在漿態床內催化加氫的活化能為25.99 kJ/mol。

符 號 說 明

A，B，C 指數前因子

cH2溶解于液相本體中的H2濃度，mol/L

cp反應中菲的濃度，mol/L

cp0零反應時菲的濃度，mol/L

cpi產物i的濃度，mol/L

Ea活化能，kJ/mol

F 方差檢驗

F0.05顯著性水平為5%時相應自由度下的F表值KH2H2的吸附常數

Kp菲的吸附常數

Kpi產物i的吸附常數

k 反應速率常數

mcat實驗用催化劑的質量，g Nt實驗次數

N 參考個數

Qp菲的吸附熱，kJ/mol

R 氣體常數，J/（mol·K）r 反應速率，mol/（g·min）T 反應溫度，K

t 反應時間，min

V 反應混合物的體積，L X 菲催化加氫轉化率，% ρ2決定性指標量

下角標

E 實驗值

C 計算值

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（編輯 王 萍）

Kinetics of Catalytic Hydrogenation of Phenanthrene in Slurry Bed

Zhou Ling，Zhao Jing，Zhang Dexiang
（Department of Chemical Engineering for Energy Resources，Key Laboratory of Coal Gasifi cation and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The catalytic hydrogenation of phenanthrene on the NiMo catalyst and its kinetics were investigated in a vibrated slurry bed reactor. The effects of reaction temperature and initial hydrogen pressure on the catalytic hydrogenation were researched，which showed that their increases were benefi cial to the catalytic hydrogenation of phenanthrene. The conversion of phenanthrene reached 80.34% under the conditions of initial hydrogen pressure 9 MPa，380 ℃ and 30 min. It was indicated that，the catalytic hydrogenation reaction of phenanthrene accorded with the Langmuir-Hinshelwood mechanism，phenanthrene and hydrogen were adsorbed on the catalyst surface in molecular state and surface reactions were the control steps in the reaction process. The reaction kinetics equation agreed with the experimental data well. The rationality of the mechanism hypothesis was verifi ed by statistical test. The activation energy of the catalytic hydrogenation is 25.99 kJ/mol under the test conditions.

slurry bed reactor；phenanthrene；catalytic hydrogenation；nickel-molybdenum catalyst；kinetics

1000 - 8144（2015）06 - 0705 - 07

TQ 522.64

A

2015 - 01 - 12；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 27。

周凌（1990—），男，江蘇省張家港市人，碩士生，電話 18818201013，電郵 billzl@126.com。聯系人：張德祥，電話 021 -64252367，電郵 zdx@ecust.edu.cn。

國家重點基礎研究發展規劃項目（2011CB201304）。