次氯酸鈉氧化處理溴氨酸溴化廢水

鄔偉國(guó) 李茂 何江偉，陳偉東（浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312368）

溴氨酸是一種重要的染料中間體，主要用于制造蒽醌型酸性染料以及活性染料。

溴氨酸實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于磺化、溴化副產(chǎn)較多，導(dǎo)致溴化后分離出的廢水有高色度、高CODcr、高含鹽量的特點(diǎn)。以往對(duì)于溴氨酸溴化廢水的處理研究的方法有樹脂吸附法[1]、溶劑萃取法[2]、冷凍法[3]、TiO2光催化法[4]、微電解結(jié)合微生物處理法[5]。而這些方法一般采用模擬廢水（用溴氨酸等配置水溶液），往往脫離了生產(chǎn)，很多數(shù)據(jù)都不能說明生產(chǎn)中實(shí)際情況。文章采用了實(shí)際生產(chǎn)工藝合成溴氨酸[6]的溴化廢水，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)能提供更好的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

電動(dòng)攪拌器；循環(huán)水式真空泵；過濾設(shè)備一套；分析天平；燒瓶；CLT-12型COD速測(cè)儀

次氯酸鈉溶液（有效氯10%）；活性炭；硫酸（98%）；液堿（30%）

1.2 溴氨酸溴化廢水指標(biāo)

紅黑色溶液，pH值7.5，含固率8%，色度10000倍，COD=15000mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 冷卻過濾

取500ml廢水，冷卻到10℃，靜置3小時(shí)后過濾，測(cè)定各項(xiàng)廢水指標(biāo)。

1.3.2 次氯酸鈉氧化處理

取500ml冷析濾液，攪拌的情況下加硫酸或者液堿調(diào)節(jié)不同的pH，再緩慢滴加一定量的次氯酸鈉溶液，并加入一定量的活性炭，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，一次氧化處理液測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。然后取一次氧化處理后濾液，在攪拌下緩慢滴加一定量的次氯酸鈉溶液，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，二次氧化處理液測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

次氯酸鈉氧化機(jī)理：次氯酸鈉在溶液中水解后生成的次氯酸（HClO），次氯酸不穩(wěn)定，極易分解生成OCl-，在被還原的過程中，極易得到電子而且有極強(qiáng)的氧化性。NaClO溶于水中反應(yīng)如（1）、（2）：

同時(shí)HOCl還能分解生成具有強(qiáng)氧化作用的新生態(tài)氧[O]，使得次氯酸鈉具有很強(qiáng)的氧化性。溴氨酸溴化廢水中有氨基、蒽醌環(huán)易被氧化，從而達(dá)到了去除COD的目的。

NaClO的脫色機(jī)理：次氯酸鈉的強(qiáng)氧化性能破壞溴氨酸溴化廢水有機(jī)物的碳碳雙鍵（-C=C-）、羧基（-C=O）、以及氨基氧化后的硝基（-NO2）等，使得這些發(fā)色機(jī)團(tuán)發(fā)生斷裂或改變了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而脫除廢水的顏色[7]。

2.2 冷卻過濾的作用

由于溴化廢水含有較多的有機(jī)物，某些有機(jī)物在溫度降低時(shí)在水中溶解度變小，冷卻過濾能去除一部分有機(jī)物。所取的溴化廢水原COD為15000mg/L，將其溫度降低為10℃，取5個(gè)樣結(jié)果如下

表1 冷卻過濾后濾液COD

過濾時(shí)，過濾出來在濾紙殘留上大多為油狀物質(zhì)。5個(gè)樣平均COD為12970mg/L，COD去除率為13.5%。

實(shí)驗(yàn)過程中，也考慮將溴化廢水降至更低的溫度，一些文獻(xiàn)中也有直接用冷凍法[3]來處理溴氨酸廢水的。但考慮到實(shí)際生產(chǎn)中，將大量的廢水降到0℃甚至零下所需要的能耗巨大，所以暫不考慮進(jìn)一步降溫的實(shí)驗(yàn)。

2.3 次氯酸鈉氧化的影響因素

經(jīng)過冷卻過濾后的廢水COD=12970 mg/L，色度8000倍，現(xiàn)采用次氯酸鈉氧化法進(jìn)一步處理。

2.3.1 氧化時(shí)pH

取500ml冷卻濾液（原液pH值=7.5），用硫酸或者液堿調(diào)節(jié)pH不同數(shù)值，在攪拌下加入活性炭1g，保持濾液溫度30℃，緩慢滴加25ml次氯酸鈉溶液（有效氯10%），約2小時(shí)加完。加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)后過濾，一次氧化濾液檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 一次氧化pH和處理液COD色度的關(guān)系

從表中可以確定，最佳條件為pH=5，此時(shí)一次氧化處理液COD和色度均為最低。

2.3.2 氧化時(shí)的溫度

取500ml冷卻濾液（原液pH值=7.5），調(diào)節(jié)pH=5，在攪拌下加入活性炭1g，保持濾液不同溫度，緩慢滴加25ml次氯酸鈉溶液（有效氯10%），約2小時(shí)加完。加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)后過濾，一次氧化濾液檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 一次氧化溫度和處理液COD色度的關(guān)系

從表中可以確定，最佳條件為溫度30℃，此時(shí)一次氧化處理液COD和色度均為最低。

2.3.3 活性炭的投加量

取500ml冷卻濾液，調(diào)pH=5，在攪拌下加不同量的活性炭，保持濾液溫度30℃，緩慢滴加25ml次氯酸鈉溶液（有效氯10%），約2小時(shí)加完。加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)后過濾，一次氧化濾液檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 一次氧化活性炭的投加量和處理液COD/色度的關(guān)系

活性炭主要是起到吸附氧化后油狀物析出物的作用，還有部分吸附有色的物質(zhì)以稍許降低色度。從表中可以確定，最佳活性炭的投加量為1.0（g廢水體積比的2‰），加入量低于1.0g時(shí)，COD和色度都較高，而后加大量，COD和色度都沒有明顯的降低。

2.3.4 次氯酸鈉的投加量

取500ml冷卻濾液，調(diào)pH=5，在攪拌下活性炭1g，保持濾液溫度30℃，緩慢滴加不同量的次氯酸鈉溶液（有效氯10%），滴加速度為12ml/h。加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)后過濾，一次氧化濾液檢測(cè)結(jié)果見表5。

表5 一次氧化次氯酸鈉的投加量和處理液COD/色度的關(guān)系

從表中可以看出，隨次氯酸鈉溶液投加量的增多，COD和色度都降低，25ml以后效果不明顯，色度稀釋倍數(shù)反而有所上升。以此確定次氯酸鈉溶液最佳投加量為25ml。

2.3.5 二次氧化

一次氧化處理500ml廢水最佳條件：pH=5，溫度30℃，活性炭1.0g，緩慢滴加25ml次氯酸鈉溶液（有效氯10%），約2小時(shí)滴完，過濾后濾液COD=3250mg/L，色度500倍。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)二次氧化pH值、溫度、滴加速度不變，次氯酸鈉溶液投加量為10ml，活性炭投加量為0.5g。二次氧化完用堿中和到pH=7，過濾后廢水COD=350mg/L，色度100倍。

3 結(jié)語

次氯酸鈉氧化處理溴氨酸溴化廢水的最佳處理工藝：500ml廢水經(jīng)過冷卻過濾；取冷卻濾液，調(diào)節(jié)pH=5，在攪拌下加入活性炭1g，保持30℃，緩慢滴加25ml次氯酸鈉溶液（有效氯10%），約2小時(shí)加完；過濾，一次氧化濾液再進(jìn)行第二次氧化，pH值、溫度、滴加速度不變，次氯酸鈉溶液投加量為10ml，活性炭投加量為0.5g。二次氧化完用堿中和到pH=7，過濾后廢水COD=350mg/L，色度100倍，COD去除率97%以上，色度去除率98%以上。可見是一種切實(shí)可行的處理溴氨酸溴化廢水的方法。

[1]李愛民,陸朝陽,劉偉等.溴氨酸類活性染料生產(chǎn)廢水的治理與資源回收方法[P].中國(guó)專利:CN200410014646.1,2004.

[2]Fan L,Ni J R,Wu Y J,et al.Treatment of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis and bio?logical aerobic filter[J].Journal of Hazardous Materials,2009,162(2-3):1204-1208

[3]費(fèi)學(xué)寧,杜國(guó)銀,王金方等.冷凍分凝原理處理溴氨酸水溶液方法初步研究[J].化工進(jìn)展,2007,26(8):1182-1185.

[4]楊少斌,費(fèi)雪寧,趙珊.TiO 2光催化氧化降解溴氨酸廢水研究[J].天津城市建設(shè)學(xué)院學(xué)報(bào),2005,11(3):200-203.

[5]張偉,王競(jìng),呂紅等.ALR-BAC組合工藝處理溴氨酸廢水研究[J].環(huán)境科學(xué),2009,30(10):2930-2935.

[6]李根榮徐新連一種溴氨酸的制備方法.中國(guó)專利：201210063168.8

[7]陸賢，劉偉京，涂勇等.次氯酸鈉氧化法深度處理造紙廢水試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（3）：90-92.