簡易提純氧化鋅

李昭凌

氧化鋅粉因其諸多優點，現已成為國民經濟不可缺少的重要基礎化工原料和新型材料。然而目前常用的制備方法都是以高純度鋅粉為原料，成本高、設備條件要求苛刻、產物均勻性較差，用于大規模工業化生產有一定難度。能否找到一種原料來源方便、生產設備簡單、反應條件溫和、成本低廉的制備工藝，以便進一步推廣氧化鋅的應用？對此我進行了探究。

一、材料準備

1.原料及試劑

氧化鋅精礦（含ZnO 78%～87%，其余為Fe、Mn、Cu、Cr、Pb等雜質）；濃硫酸，分析純；十二烷基苯磺酸鈉，化學純；過氧化氫，分析純；過硫酸銨，分析純；鋅粉，分析純；草酸鈉，分析純；碳酸銨，分析純；氨水，分析純；尿素，化學純；氫氧化鈉，分析純；無水乙醇，分析純。

2.主要儀器及設備

不同條件下合成的氧化鋅粉體分別用西門子公司D-5000型X射線衍射儀分析產物晶相結構；用日本產的H-800型透射電子顯微鏡及JEM2011高分辨透射電子顯微鏡觀透所得產物的形貌及大小；用德國耐馳公司的STA449C綜合熱分析儀DSC-TG分析產物的脫水情況。

二、實驗過程

1.酸浸

稱取一定量的氧化鋅精礦置于耐酸容器中，緩慢加入濃度為80%的濃硫酸，不斷攪拌，使礦粉充分溶解。2小時后抽濾，除去酸不溶物，保留濾液。

2.氧化除鐵

加熱上述濾液至85℃左右，加入H2O2，勻速攪拌1小時。待溶液逐漸變黃，反應完全，繼續加熱煮沸10分鐘。除去多余的H2O2，抽濾；除去溶液中黃褐色絮狀懸浮物，保留濾液。

3.除錳

加適量過硫酸銨沉淀劑于上述濾液中，進行沉淀反應。沉淀完全后，抽濾除雜，保存濾液。

4.除重金屬

將上述步驟保留的濾液升溫至85℃，加入過量純鋅粉，并強力攪拌。充分反應2小時后，靜置抽濾，得到硫酸鋅溶液。

5.蒸發濃縮

將抽濾所得的純凈硫酸鋅溶液加熱蒸發，使其達到飽和濃度。然后冷卻至室溫，用去離子水調配成硫酸鋅飽和溶液，備用。

6.前驅體的制備

加去離子水將飽和硫酸鋅溶液調配到適宜濃度，用燒杯盛裝，置于80℃左右的恒溫水浴中，用電動攪拌器勻速攪拌。量取一定體積的沉淀劑溶液，用滴液漏斗緩慢滴入燒杯中，同時滴入適量0.01mol/L的DBS表面活性劑，待沉淀劑溶液及DBS全部加入后繼續勻速攪拌一段時間，讓其充分結晶，制得ZnO粉的前驅體。

7.抽濾洗滌

先用去離子水洗滌濾餅，直到用Ba（NO3）2檢驗濾液無沉淀出現時，再用無水乙醇洗滌濾餅兩次。

8.干燥煅燒

對上述步驟洗滌后的樣品，采用兩種方法處理，一是將其置于真空干燥箱內于110℃條件下干燥3小時，然后將其在適當溫度下煅燒，得到最終產物。另一種方法則是將其置于真空干燥箱內在低于80℃下烘干，直接檢測其產物。

9.產品檢測及表征

用XRD衍射儀進行物相分析，用TEM觀測其產物形狀、粒徑及分散情況。

三、問題討論

1.氧化鋅精礦的提純工藝分析

鉛鋅礦的氧化鋅精礦除ZnO外，還含有Fe、Mn、Cu、Cr、Pb等雜質，為制取純凈的ZnO粉，必須先除雜。用濃硫酸浸出，雜質與Zn一起轉變為離子形式。在溶液中將這些雜質逐一沉淀、除去是一個行之有效的方法。

在酸浸的過程中，伴隨著ZnO的浸出，鋅礦粉中的雜質也以Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+等離子形態進入溶液中。溶液中Zn2+在pH=5.5時會沉淀析出，為減少Zn2+的損失，應將溶液的pH值調節在4左右。若pH>4，則加入少量濃硫酸，若pH<4，則加水或氧化鋅礦粉調節。

（1）氧化除鐵時，控制pH值是關鍵。由于Fe3+水解析出的pH值為1.5，Fe2+水解析出的pH值為6.65，可通過提高溶液pH值使溶液中的Fe2+、Fe3+水解完全以便過濾除去。

（2）在浸出液中加入過硫酸銨，沉淀出土黃色泥樣物質MnO（OH）2，沉淀完全后，進行抽濾，就可將Mn除去。

（3）除重金屬離子采用置換法。由于鋅、鎘標準電極電位有一定的差別（0.36V），從理論上說可用鋅粉除去溶液中的銅、鎘、鉛等離子。為加快反應速度，置換完全，將濾液加熱至85℃左右后加入過量純鋅粉（為理論用量的1.2至1.5倍），強力攪拌。充分反應2小時后，靜置抽濾，得到純凈的硫酸鋅溶液。

2.前驅體的合成條件分析

利用液相法制備ZnO粉時，顆粒的形貌對合成條件極其敏感，沉淀劑的種類、溶質濃度、DBS的用量等都可能影響最終產物的形貌。實驗表明，反應時間較短時，氧化鋅的結晶不太完整，所以前驅體制備的實驗都以1.5小時為準。

為選擇合適的沉淀工藝制備出晶須狀ZnO粉，本實驗先固定初始反應液ZnSO4濃度為1.25mol/L，并分別選用Na2C2O4、（NH4）2CO3、尿素和氨水、氫氧化鈉為沉淀劑進行實驗。

結果發現，當以Na2C2O4為沉淀劑時，最后煅燒產物全為球形粒子。用（NH4）2CO3時，所得產物主要是球形粒子，只有幾根針狀ZnO晶須。用尿素和氨水時可制得較多的針狀ZnO晶須。只有以氫氧化鈉為沉淀劑時，所得產物才是較為純凈的針狀或多針狀ZnO晶須。

選以氫氧化鈉為沉淀劑，通過改變ZnSO4濃度，并固定它與沉淀劑溶液的初始濃度比，反應后可見初始反應液ZnSO4濃度對最后煅燒產物的影響也是很大的。在ZnSO4溶液的濃度為1.25mol/L時，可獲得成形完整且較純凈的針狀ZnO粉，過低的濃度只能形成球形粒狀晶粒，濃度太高時也只有球形粒狀顆粒生成，且顆粒發生團聚。

3.TEM觀測結果及分析

TEM觀察結果如圖所示。用NaOH溶液作沉淀劑，可制備出純度較高的ZnO晶須，這可能是反應混合液中OH-濃度較大時有利于大維度生長基元的形成，ZnO晶粒在成核后易向多維方向生長，導致形成針狀或多針狀晶須。#4的TEM照片顯示試樣中幾乎全為針狀ZnO晶須，僅有少量為棒狀、紡錘狀。其針長一般為350nm至400nm，寬約25nm，長徑比為14至16。

以尿素和氨水為沉淀劑，因尿素必須加熱到80℃后才會釋放出OH-，其反應混合液的堿性顯然不如加氫氧化鈉溶液時的，所以晶粒成核后多呈球形或粒狀微粒，而加入濃氨水后，混合液中OH-離子濃度顯著增加，易形成針狀或多角狀晶須。

用（NH4）2CO3進行沉淀時，從#2的TEM圖可看出所得產物主要是球形粒子，只有幾根針狀晶須，球形粒子粒徑較小，約為30nm。當以Na2C2O4為沉淀劑時，所得的最后煅燒產物全為球形或方形粒子，其粒徑為40nm左右，且顆粒明顯，分散均勻?？梢姡粝胫苽渚鶆蚍稚⒌那蛐蝂nO粉顆粒，Na2C2O4不失為較好的沉淀劑。

此外，反應物的初始濃度對最終產物的粒子尺寸及分布也有較大影響。當反應物濃度很低時，由于晶核生長速度高于成核速度，既使粒子尺寸長大，也不利于ZnO晶核向多維方向發展，#5的TEM圖就表明此時針狀晶須不多，大都是球狀或方形顆粒，且略有團聚。

當反應物濃度過高時，雖然反應瞬間晶核形成速度很快，但因粒子密度高，布朗運動使得粒子由于相互碰撞而長大，團聚現象加重，根本就沒有晶須生成。ZnSO4初始濃度為2mol/L時所得產物就是如此（如#6）。

當反應物初始濃度適中時，則有利于晶粒成核并向多維方向生長，#4試樣所得晶須就較純凈?？梢娨詺溲趸c溶液為沉淀劑，并控制ZnSO4初始濃度為1.25mol/L時，可得到結晶完好且較為純凈的ZnO粉。未煅燒的#4樣品粉末的高分辨透射電子顯微鏡照片表明，所制備的ZnO粉大都呈單分散一維棒狀（#4-1），這些棒的直徑為30至50 nm，長度可達500 nm，既有針尖狀的末端結構，也有弧狀的結構，還有少許納米棒因末端聚集在一起，呈向四周發散的納米棒團簇（#4-2）。

4.XRD檢測結果與分析

將晶須較純凈的#3、#4樣品及80℃以下溫度烘干的#4樣品作XRD分析，通過與JCPDS卡片36-1451對比表明：兩個樣品皆為具有六方晶系纖鋅礦結構純相ZnO，無其他雜質相存在，且衍射峰較尖銳，結晶性良好。

四、實驗結論

1.以氧化鋅精礦為原料，通過濃硫酸浸出可將ZnO及雜質都轉變為離子形式，不溶于酸的沉淀物往往就是雜質，從而使酸浸過程成為整個工作的關鍵。

2.鐵的價態影響了其沉淀條件，工作時，通過加H2O2使亞鐵離子氧化成高價鐵離子，并通過控制溶液pH值提高除鐵效果。

3.以過硫酸銨除錳，反應較為徹底，能很好地除去錳雜質。加入過量純鋅粉并強力攪拌，經靜置抽濾、除重金屬后可得純凈的硫酸鋅溶液。

4.控制適當的條件，采取合適的添加劑，可得到不同形貌的ZnO前驅體沉淀物，對其烘干、煅燒，可獲得不同形貌的ZnO粉體。

5.用XRD及TG-DSC檢測低溫烘干的以NaOH為沉淀劑形成的ZnO前驅體，發現從溶液中就可直接沉淀出柱狀ZnO，這一實驗現象可能開辟了一條制備氧化鋅粉體的新方法，具有較為廣闊的工業化前景。（指導老師：豆朝暉）