SiO2包覆TiO2粒子與聚丙烯共混物的剪切流變性能

郁萍華， 張順花， 毛雄亮

(浙江理工大學, 浙江 杭州 310018)

?

SiO2包覆TiO2粒子與聚丙烯共混物的剪切流變性能

郁萍華， 張順花， 毛雄亮

(浙江理工大學, 浙江 杭州 310018)

以SiO2包覆TiO2納米粒子為改性劑，與聚丙烯共混改性，用雙料筒毛細管流變儀，測試分析了共混熔體的剪切流變性能。結果表明：改性劑的添加增強了聚丙烯的非牛頓性，當其質量分數為6%，剪切速率為500 s-1時的非牛頓指數較純聚丙烯降低27.1%，在4 500 s-1時該值較純聚丙烯降低14.3%；改性劑增大了聚丙烯的流動阻力，在240 ℃、1 184.29 s-1的剪切速率下，其黏流活化能和剪切黏度較純聚丙烯分別增大68.4%和22.1%；升高溫度能明顯改善熔體的流動性能，改性劑質量分數為6%的共混物在250 ℃、剪切速率為584.80 s-1條件下，剪切黏度較230 ℃時下降37.1%。實驗結果顯示，通過合理控制添加比例、熔融溫度和擠出工藝，可改善共混改性聚丙烯的可紡性。

聚丙烯； 納米粒子； 共混改性； 流變性能； 黏流活化能

高分子材料的加工過程一般都是在黏流態進行的，當溫度超過黏流溫度時，線性聚合物就可在外力作用下發生流動，如熔融成纖、熱熔擠出、注塑成型等，都存在流動行為[1-3]，而且材料的流變性能對加工工藝也有重要的影響[4-6]。聚丙烯(PP)具有質量輕、強度高、耐腐蝕等優點，隨著紡織科技的發展，無機納米粒子相繼出現在抗菌、抗靜電、遠紅外、光催化等改性聚丙烯纖維中[7-8]，受到企業、研究院、高校等的密切關注。納米TiO2具有很強的光化活性，用于制備窗簾和地毯用光催化功能性聚丙烯纖維，可起到自清潔及凈化室內空氣的作用。目前利用TiO2微粒改性聚丙烯的功能性纖維主要集中在消光、抗菌、抗紫外線等方面[9-10]。

作為改性劑，納米TiO2的加入往往會導致斷頭率增加，且易堵塞噴絲孔，對聚丙烯的可紡性具有很大的影響。本文研究了SiO2包覆改性的納米TiO2對PP剪切流變性能的影響，探討熔融溫度、擠出條件對SiO2包覆TiO2納米粒子共混改性聚丙烯可紡性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Z30S-2 PP樹脂：熔融指數為23～25 g/10 min。

P25型納米TiO2：粒徑為20～30 nm，用液相沉積法制備SiO2包覆改性TiO2納米微粒。使用前在真空度為-0.095 MPa、干燥溫度為105 ℃的條件下干燥10 h。

分別稱量改性粒子和PP切片，按比例混合，制成SiO2包覆TiO2粒子質量分數分別為0、2%、4%和6%的混合料，原料配比如表1所示。

表1 SiO2包覆TiO2粒子與PP共混物的原料配比Tab.1 Blending composition of SiO2-coated TiO2particles and PP %

1.2 測試方法

采用RH 7型雙柱毛細管流變儀，測試PP樹脂與SiO2包覆TiO2粒子不同配比試樣的剪切流變性能。試樣加入料筒后經過2次預壓(0.3 MPa)和2次預熱(共計6 min)后進行流變性的測試。測試溫度分別為230、240和250 ℃，毛細管直徑為0.5 mm，長徑比為16，使用相應的零口模對剪切應力和剪切速率進行校正。

2 結果與討論

2.1 改性粒子與PP共混體系的流動類型

非牛頓指數n表征的是測試流體與牛頓流體在流動特性方面存在的差異程度，是剪切黏度隨剪切速率變化敏感程度的量度。

(1)

圖1示出剪切速率對非牛頓指數的影響。圖1(a)示出純PP在不同溫度下剪切速率與非牛頓指數的關系曲線。圖中熔體的非牛頓指數n值均小于1，表明該流體屬于假塑性流體；且n值隨溫度的升高而增大，說明升高溫度能明顯改善熔體的流動性能。240 ℃時不同質量分數改性粒子的聚丙烯共混物n值隨剪切速率的變化趨勢都是相同的，如圖1(b)所示，即隨著剪切速率的增大n值減小。

圖1 剪切速率對非牛頓指數的影響Fig.1 Influence of shear rate on non-Newtonian index.(a)Pure polypropylene; (b) Blending system of SiO2-coated TiO2 particles and PP

240 ℃時不同剪切速率下各樣品的非牛頓指數n如表2所示。可看出，SiO2包覆TiO2粒子的加入增強了PP的非牛頓性，且在低剪切速率范圍比高剪切速率范圍的影響大。在低于1 500 s-1的剪切速率范圍內，n值下降較快；當剪切速率高于2 500 s-1時,n值的變化漸漸趨于平緩。

表2 不同剪切速率下的非牛頓指數Tab.2 Non-Newtonian index at different shear rate

2.2 改性粒子與PP共混體系的流變性能

圖2、3分別示出240 ℃時，SiO2包覆TiO2粒子與PP共混體系剪切速率對剪切黏度和剪切應力的關系曲線。可看出，不同質量分數的改性粒子，共混熔體的剪切黏度與剪切應力的變化是一致的，即隨著剪切速率的增大，剪切黏度逐漸下降、剪切應力逐漸增大。同時，隨著SiO2包覆TiO2粒子質量分數的增加，共混熔體的剪切黏度逐漸增大，剪切應力隨之增大，即SiO2包覆TiO2粒子對熔體流動的阻礙作用，熔融流動性能下降。

圖2 SiO2包覆TiO2粒子的質量分數對剪切黏度的影響Fig.2 Influence of mass fraction of SiO2-coated TiO2particles on shear viscosity

圖3 SiO2包覆TiO2粒子的質量分數對剪切應力的影響Fig.3 Influence of mass fraction of SiO2-coated TiO2particles on shear stress

2.3 改性粒子與PP共混體系的黏流活化能

黏流活化能表示一個分子向空穴躍遷時克服周圍分子作用所需要的能量，是黏度對溫度敏感程度的一種度量。

在黏流溫度以上，高聚物的黏度和溫度的關系可用Arrehenius方程表示為

(2)

式中：ηa為黏度，Pa·s；A為物理常數；R為氣體常數，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；△Eη為黏流活化能，kJ/mol。

將式(2)兩邊取對數得出

lgηa=lgA+△Eη/(2.303RT)

(3)

黏流態通常是材料的加工狀態，由式(3)可看出，△Eη越大，則溫度對黏度的影響越大，因此，黏流活化能對成纖高聚物加工成型的質量穩定性和均勻性具有重要意義。

繪制SiO2包覆TiO2粒子質量分數為0、2%、4%、6%的共混物在不同剪切速率下的lgηa-1/T線性曲線，由所得斜率可求得黏流活化能△Eη，結果分別見表3和圖4。

表3 共混物熔體在不同剪切速率下的黏流活化能Tab.3 Viscous flow activation energy of blend melt at different shear rates kJ/mol

圖4 不同剪切速率下溫度對熔體表觀黏度的影響Fig.4 Influence of temperature on apparent viscosity of melt at different shear rate.(a) Pure polypropylene; (b) 2% SiO2-coated TiO2 particles; (c) 4% SiO2-coated TiO2 particles; (d) 6% SiO2-coated TiO2 particles

由表3可看出，隨著剪切速率的增大，黏流活化能減小，當SiO2包覆TiO2粒子的質量分數為2%時，在剪切速率為5 005.01 s-1時的黏流活化能較584.80 s-1時降低34.8%。SiO2包覆TiO2粒子的加入增大了PP熔體的黏流活化能，當質量分數為6%時，在1 184.29 s-1的剪切速率下，黏流活化能較純PP增加68.4%。說明剪切黏度對溫度的敏感度隨剪切速率的升高而降低，而SiO2包覆TiO2粒子的加入使熔體的黏度對溫度的敏感性大大增加。

3 結 論

1)SiO2包覆TiO2粒子與PP共混物熔體屬于非牛頓流體，改性粒子的加入不改變PP的流動類型，但增強了PP熔體的非牛頓性。共混體的非牛頓指數隨改性粒子質量分數的增加而減小，且在低剪切速率時較高剪切速率的影響大。在500和4 500 s-1的剪切速率下，當改性劑質量分數為6%時，非牛頓指數值分別較純PP降低27.1%和14.3%。

2)SiO2包覆TiO2粒子的加入增大了PP的流動阻力，熔體剪切黏度隨改性劑用量的增大而增大。在240 ℃時，當改性劑質量分數為6%時，與純PP相比，在1 184.29 s-1的剪切速率下黏流活化能增大68.4%，剪切黏度增大22.1%。在制備SiO2包覆TiO2粒子共混改性PP纖維時應合理控制添加比例，保證可紡性。

3)提高溫度可提高SiO2包覆TiO2粒子與PP共混物的流動性。溫度從230 ℃升至250 ℃，SiO2包覆TiO2粒子的質量分數為6%的共混物在584.80 s-1剪切速率下，剪切黏度下降37.1%。

[1] ZHANG S H, ZHU G X, YANG F C. Influence of mica particles on rheological and thermal properties of polyproylene[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(S3): 234-237.

[2] 朱桂新, 張順花, 徐鑫燦, 等. 云母/聚丙烯共混物熔體的拉伸流變性能[J]. 復合材料學報, 2012, 29(4): 42-46. ZHU Guixin, ZHANG Shunhua, XU Xincan,et al. Extensional rheological behavior of Mica/PP blend melt[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2012, 29(4): 42-46.

[3] CHIU C W, LIN C A, HONG P D. Melt-spinning and thermal stability behavior of TiO2nanoparticle/polypropylene nanocomposite fibers[J]. Journal of Polymer Research, 2011, 18(3): 367-372.

[4] 張順花, 李慧艷, 楊逢春. PET/WSPET聚酯共混物的結構與拉伸流變性能[J]. 紡織學報, 2008, 29(6):7-10. ZHANG Shunhua, LI Huiyan, YANG Fengchun. Structure and rheological behavior of PET/WSPET blend[J]. Journal of Textile Research, 2008, 29(6): 7-10.

[5] 張小虎. 聚丙烯及其納米復合材料結構與流變性能的關系[D]. 蘭州: 蘭州大學, 2010:8-14. ZHANG Xiaohu.The relationship between structure and rheological rroperites of rolypropylene and its nanocomposite[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2010:8-14.

[6] 徐德增, 齊興華, 韓笑. 核殼結構復合粒子對聚丙烯流變性能的影響[J]. 塑料科技, 2010, 38(5): 43-46. XU Dezeng, QI Xinghua, HAN Xiao. Effects of coreshell microstructure composite particles on rheological behavior of polypropylene[J]. Plastics Technology, 2010, 38(5): 43-46.

[7] WU Y Z, CHEN S X. Sulfur-blended antibacterial polypropylene fibers prepared by melt spinning[J]. Materials Protection, 2013, 46(2): 118-119.

[8] 馬季玫, 王志廣, 沈新元. 添加納米粒子的抗菌抗靜電聚丙烯纖維研制[J]. 產業用紡織品, 2008(12): 12-17. MA Jimei, WANG Zhiguang, SHEN Xinyuan. A study on antimicrobial and antistatic polyropylene fiber addednanopowder[J]. Industrial Textiles, 2008(12): 12-17.

[9] SERRANO C, RESSIA J A, VALLES E M, et al. Interfacial agent effect on rheological response and crystallite characteristics in germicidal polypropylene/titanium dioxide nanocomposites[J]. Polymer International, 2012, 61(11): 1655-1665.

[10] El-DESSOUKY H M, LAWRENCE C A. Nanoparticles dispersion in processing functionalised PP/TiO2nanocomposites: distribution and properties[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2011, 13(3): 1115-1124.

Shear rheological properties of SiO2-coated TiO2particles and polypropylene blend

YU Pinghua, ZHANG Shunhua, MAO Xiongliang

(ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

Polypropylene(PP) was modified by blending with the modifier of SiO2-coated TiO2nanoparticles, and a twin-bore capillary rheometer was used to analyze the shear rheological properties of the blends. The results show that the non-Newtonian behavior of PP is enhanced by adding the modifier. When the shear rate is at 500 s-1, the non-Newtonian index of the blends with mass fraction of 6% was 27.1% lower than pure PP; and it was 14.3% lower than that pure PP when the shear rate is at 4 500 s-1. Furthermore, the adding of the modifier can improve the flow resistance of PP. Compared with pure PP, the viscous flow activation energy and shear viscosity of the blends with the modifier mass fraction of 6% were increased by 68.4% and 22.1%, respectively, under the shear rate of 1 184.29 s-1at 240 ℃. Raising the temperature can significantly improve the melt flow properties. At shear rate of 584.80 s-1, the shear viscosity of the blends with adding amount of 6% was decreased by 37.1% at 250 ℃ compared with that at 230 ℃. Experimental results indicated that the spinnability of the blends can be improved by the proper control of adding proportion, melting temperature and extrusion process.

polypropylene; nanoparticle; blending modification; rheological property; activation energy of viscous flow

10.13475/j.fzxb.20140703505

2014-07-15

2015-04-09

郁萍華(1989—)，女，碩士生。主要研究方向為新纖維材料及功能性纖維材料。張順花，通信作者，E-mail: zshhzj@163.com。

TS 102.5

A