靜電紡稀土鋁酸鍶發光納米短纖維的制備與表征

羅 軍， 張開硯， 李夢娟， 葛明橋

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

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靜電紡稀土鋁酸鍶發光納米短纖維的制備與表征

羅 軍， 張開硯， 李夢娟， 葛明橋

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

采用溶膠-凝膠/靜電紡絲法制備了PVP/[Sr(NO3)2+Al(NO3)3+Eu(NO3)3+Dy(NO3)3]復合納米纖維，討論了硝酸鹽含量對紡絲液性能及可紡性的影響；復合納米纖維經1 100 ℃弱還原氣氛煅燒4 h后獲得SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發光納米短纖維，利用XRD、SEM、FT-IR及熒光分光光度計等方法對發光納米短纖維進行了表征，結果表明，所得樣品為SrAl2O4純相，屬單斜晶系，直徑約為200 nm，尺寸均一；樣品的激發光譜范圍為250～450 nm，可日光或熒光激發，該樣品在365 nm波長光激發下發射出Eu2+特征的510 nm綠色光，與微米級的粗晶粉體相比，其發射峰位置出現了藍移，初始余輝強度為1.72 cd/m2。

納米纖維； 鋁酸鍶； 發光材料； 靜電紡絲

納米材料的性能及其尺寸大小和形狀緊密相關[1]，一維納米發光材料由于受其納米尺度和一維結構的影響，使發光材料的能帶結構發生變化，從而表現出獨特的發光性質和規律[2-3]。SrAl2O4∶ Eu2+,Dy3+(SAOED)作為一種新型黃綠色長余輝發光材料，具有發光效率高，余輝時間長，化學穩定性好，無放射性污染等特點，可廣泛應用于建筑裝潢、交通運輸、軍事設施、消防應急、紡織裝飾等領域[4-5]。目前，已有報道采用燃燒法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等方法合成了SAOED納米粒子，并對其特性進行了研究[6-8]，但有關一維SAOED發光納米纖維的制備與性質的研究鮮見報道。本文采用溶膠-凝膠/靜電紡絲技術制備出PVP/[Sr(NO3)2+Al(NO3)3+Eu(NO3)3+Dy(NO3)3]復合納米纖維(以下記為PVP/硝酸鹽復合納米纖維)，并通過在碳粉還原氣氛下煅燒獲得了一維SAOED發光納米短纖維，利用表面張力儀、掃描電鏡、X射線衍射儀、紅外光譜、熒光分光光度計等對紡絲液性能、納米短纖維的形貌、物相、光譜特征和余輝性能進行了表征分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Sr(NO3)2(分析純)，Al(NO3)3·9H2O(分析純)，Eu2O3(純度99.99%)，Dy2O3(純度99.9%)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1 300 000，分析純)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 SAOED納米短纖維的制備

取適量前驅液注入帶有20 G針頭的注射器中，施加一定的直流電壓(11～15 kV)，固化距離為15 cm，推進速度為0.2 mL/h，在室溫高于17 ℃，相對濕度為30%～50%時進行靜電紡絲，在作為負極的鋁箔紙上收集到PVP/硝酸鹽復合納米纖維。將該復合納米纖維放入馬弗爐中分別在700、900、1 100 ℃碳粉還原氣氛下煅燒4 h，升溫速率為2 ℃/min，隨爐降溫，將燒結好的樣品放入干燥器中保存以備測試。

1.3 性能測試

分別采用NDJ-79 型旋轉黏度計、DDS-11C型數字電導率儀和A201型全自動表面/界面張力儀測量紡絲液的黏度、電導率和表面張力；采用日立SU1510型掃描電鏡、Nicolet Is10型傅里葉變換紅外光譜儀和D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度4(°)/min)進行樣品的形貌、紅外光譜和物相分析；采用日立F- 4600型熒光分光光度計測試樣品的激發和發射光譜；采用PR-305熒光余輝亮度測試儀測定樣品的余輝特性，激發照度為1 000 lx，激發時間為15 min，關閉激發10 s后開始測試，采樣時間為10 min。

2 結果與分析

2.1 紡絲液性能分析

在保證前驅體溶液可紡性的條件下，為了提高一維SAOED發光納米材料制備的成功率和產出率，應盡量提高前驅液中有效成分(即硝酸鹽)的含量。為此，配制了PVP質量分數為15 %，硝酸鹽質量分數分別為5 %、10 %、15 %、17 %的4組前驅體溶液進行對比紡絲，以確定可紡條件下的最大硝酸鹽含量。實驗現象如表1所示。

表1 硝酸鹽含量對靜電紡絲效果的影響

從表1可看出，硝酸鹽含量對靜電紡絲效果會產生很大影響。為了進一步考察其原因，分別對4組溶液的黏度、電導率和表面張力進行測試，結果如表2所示。

從表2可看出，隨著前驅液中硝酸鹽含量的增加，溶液的黏度、電導率、表面張力均變大，從而使溶液的性能逐漸發生改變，最終影響到可紡性及纖維的形貌。實驗結果表明，在適宜的紡絲電壓、推進速度和固化距離下，紡絲液中硝酸鹽的質量分數可達到15%。

表2 不同硝酸鹽含量紡絲液的黏度、電導率和表面張力

2.2 形貌分析

圖1示出PVP/硝酸鹽復合納米纖維及其在1 100 ℃煅燒4 h后樣品的SEM照片。從圖1(a)可以看出，未經煅燒的復合纖維直徑主要分布在200～300 nm，尺寸分布較均一，表面光滑，彼此沒有交聯；隨著煅燒溫度升高，纖維中DMF揮發，硝酸鹽和PVP發生分解，纖維逐漸細化和收縮，當復合纖維經1 100 ℃煅燒4 h后，纖維發生斷裂，呈現出明顯的短纖維狀，具有較大長徑比，短纖維直徑約為200～250 nm，直徑分布較集中，如圖1(b)所示。

圖1 樣品的掃描電鏡照片(×10 000)Fig.1 SEM images of samples (×10 000).(a) Non-sintered; (b) Sintered at 1 100 ℃

2.3 X射線衍射分析

圖2示出PVP/硝酸鹽復合納米纖維和分別經700、900、1 100 ℃煅燒后樣品的XRD圖譜，同時為了便于對比，圖中還給出了國際標準無機晶體結構數據庫中SrAl2O4的標準XRD譜(PDF#34-0379)。

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples

從圖2可看出：復合纖維的XRD譜沒有尖銳的衍射峰，只在22°附近有1個平緩的寬衍射峰，這是復合纖維中高聚物PVP的典型衍射峰，說明未經煅燒的復合纖維為無定形；當復合纖維經700 ℃煅燒后，22°附近的寬衍射峰消失，說明PVP已發生分解，同時在2θ=30°附近出現了新的較寬且帶有一定銳狀的衍射峰，這表明復合納米纖維在700 ℃煅燒時樣品的無定形態正在發生改變；當復合纖維經900 ℃煅燒后，在2θ=19.95°(011)、28.4°(-211)、29.3°(220)、29.9°(211)、35.1°(031)處分別出現了強烈的銳狀衍射峰，并在2θ=22.7°(120)、37°(131)、40.7°(-231)、42.9°(400)、46.4°(240)和62.6°(521)處也出現了一系列較明顯的衍射峰，說明此時已生成晶態的鋁酸鍶，但晶形發育還不夠完整；當煅燒溫度達到1 100 ℃時，上述各衍射峰進一步增強和明顯，其d值(晶面間距)和相對強度與SrAl2O4的JCPDS標準卡片(34-0379)所列d值和相對強度相吻合，說明此時已形成了發育完好的晶態SrAl2O4純相。由于摻入的Eu2O3和Dy2O3很少，微量的Eu2+和Dy3+對Sr2+的取代基本不影響SrAl2O4的晶格結構。

2.4 紅外光譜分析

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.5 激發發射光譜與余輝分析

圖4示出在監測波長為510 nm，激發波長為365 nm時SAOED納米短纖維的激發和發射光譜。可以看出，SAOED納米短纖維的激發光譜呈連續帶狀譜，在365 nm附近出現激發峰，激發光的波長范圍在250～450 nm，屬于紫外和可見光范疇，這保證了日光或熒光燈等均可以作為該發光材料的激發源。樣品經365 nm波長光激發后，其發射光譜為一寬帶譜，峰形均勻對稱，峰值位于510 nm處，為Eu2+的4f65d1激發態向4f7(8S7/2)基態躍遷所引起的發光，與發射峰位于520 nm的微米級粗晶粉體相比，其發射峰位置發生了一定程度的藍移，這可能是由于納米纖維中Eu2+存在的晶格環境發生變化，晶格環境的不同會對Eu2+的4f65d1→4f7躍遷產生影響，由于內層電子的屏蔽作用，Eu2+的4f65d1激發態比4f7基態對晶格環境更加敏感，5d層電子與晶格的連接可能更緊密，這將導致4f與5d混合能態被晶格環境劈裂，從而引起發射峰出現藍移[7,11]。此外，發光離子受量子尺寸效應影響導致其量子能級分裂顯著，帶隙加寬，也會引起光譜峰值藍移[12]。

圖4 樣品的激發發射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of samples

圖5示出900 ℃和1 100 ℃煅燒后樣品的余輝衰減曲線。可以看出，900 ℃的樣品基本觀察不到余輝，初始亮度也基本為零，而經1 100 ℃煅燒后的樣品具備明顯的余輝衰減過程，其初始余輝強度為1.72 cd/m2。結合前述XRD分析，說明在900 ℃時只形成了SrAl2O4物相，而在1 100 ℃煅燒后Eu3+在碳粉的作用下被還原成Eu2+，并進入SrAl2O4晶格中形成發光中心。SAOED納米短纖維的余輝衰減過程與納米粒子余輝衰減相似，分為快衰減和慢衰減2個階段。

圖5 樣品的余輝衰減曲線Fig.5 Afterglow decay curve of sample

圖5中數據也表明，制備的SAOED納米短纖維的余輝亮度要低于微米級SAOED粗晶粉體，其可能原因，一是由于受到納米材料的小尺寸效應影響，SAOED納米短纖維對紫外激發光的散射增強，從而使SAOED吸收和存儲的能量較低，引起余輝強度的降低；二是晶格的平移周期性在表面沿垂直于纖維軸向方向被破壞，形成許多無輻射弛豫中心，造成余輝強度下降；三是靜電紡絲法制備SAOED的技術還不成熟，其紡絲液配制、煅燒工藝有待優化。

3 結 論

采用溶膠-凝膠/靜電紡絲技術制備了PVP/ 硝酸鹽復合納米纖維，經1 100 ℃碳粉還原氣氛下煅燒獲得單斜晶系的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發光納米短纖維，其平均直徑約為200 nm；對比分析了4種不同硝酸鹽含量的前驅體溶液的可紡性和溶液性能，得到可紡條件下最大硝酸鹽質量分數為15 %，提高了制備成功率和產出率；XRD、FT-IR分析結果表明，未經煅燒的復合納米纖維為無定形，當燒結溫度達到700 ℃時，復合納米纖維中DMF、PVP等有機物發生分解揮發，當燒結溫度達到900 ℃時，基本形成SrAl2O4晶相，1 100 ℃時形成發育完好的晶態SrAl2O4純相；光譜特征與余輝分析結果表明，樣品的激發與發射光譜均為寬帶譜，激發光譜范圍為250～450 nm，峰值位于365 nm，可日光或熒光激發，樣品經365 nm波長光激發后，發射出Eu2+離子特征的510 nm綠色光，與微米級的粗晶粉體相比，其發射光譜出現了藍移，初始余輝強度為1.72 cd/m2。

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Preparation and characterization of rare-earth strontium aluminate luminescent nanofibers by electrospinning

LUO Jun, ZHANG Kaiyan, LI Mengjuan, GE Mingqiao

(KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

PVP/[Sr(NO3)2+Al(NO3)3+Eu(NO3)3+Dy(NO3)3] composite nanofibers were prepared by sol-gel and electrospinning technique. The influence of nitrate content on the performance and spinnability of spinning solution was discussed. SrAl2O4:Eu2+,Dy3+luminescent nanometer short fibers were synthesized by calcination under a reducing atmosphere at 1 100 ℃. The luminescent nanofiber samples were characterized by XRD, SEM, FT-IR and fluorescence spectrophotometry, respectively. The experimental results showed that the samples possess SrAl2O4pure phase and monoclinic crystal structure, the diameter of nanofibers is about 200 nm and the size is uniformly distributed. The excitation spectra of samples takes on a continuous broad band nearly from 250 to 450 nm. The samples emit green fluorescence of 510 nm in wavelength of Eu2+ion characteristic emission under the excitation of 365 nm in wavelength of ultraviolet ray. The position of emission peak exhibit blue shift in some degree compared with that of bulk SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+. The initial luminescent intensity is 1.72 cd/m2.

nanofiber; strontium aluminate; luminescent materials; electrospinning

10.13475/j.fzxb.20140202005

2014-02-19

2014-06-03

國家高技術研究發展計劃(863)項目(2012AA030313)；中央高校基本科研業務費專項資金項目(JUSRP21003)

羅軍(1969—)，男，副教授，博士。主要研究方向為功能纖維材料。E-mail: luoj@jiangnan.edu.cn。

TS 343

A