論偶氮染料的偶氮-腙互變異構

吳祖望，張蓉，榮澤明

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

引 言

偶氮染料是一類最重要的合成染料，在商品染料中就其品種、產量來說占諸多類染料的第一位，而成本低廉、制造方便是其突出的優點。從1884年發現1-苯基-偶氮-4-萘酚具有偶氮-腙互變異構[1][式(1)]以來，很長一段時期，對偶氮體和腙體這一對互變異構體的異同未給予足夠的重視，直至 20世紀70年代，對偶氮-腙互變異構研究的論文才逐漸多起來，目前已成為染料學科中一個熱門課題。

當前在染料學術界和產業界中有兩種誤識：其一是偶氮染料既為互變異構就沒有必要區分偶氮體或腙體，也不去識別兩者的差異；另一種是認為兩者既可互變則時刻瞬息互變而共存，無法加以區分。本文將針對上述兩種誤識，就偶氮體和醌腙體的異同做一評述。

1 偶氮體和醌腙體的差異

偶氮體和醌腙體是一對互變異構體。這里有兩個概念，即一是同分異構體，二是在一定條件下可互變。本節先討論異構體的概念。

有機化學中所謂同分異構體是指分子量相同，但結構不同的一對化合物。因為結構不同，所以其性能也迥異。染料的主要應用性能涉及顏色和牢度以及化學反應性能等方面，染料的偶氮體和腙體在這兩方面都表現出不同的性質。

染料的顏色取決于其分子軌道中前沿軌道最高占有軌道（HOMO）與最低空軌道（LUMO）間的能級差（躍遷能）ΔE。偶氮體和腙體的結構不同，其HOMO和LUMO的能級不同，導致其ΔE也不同[2-3]。一般情況下，腙體的ΔE總是小于偶氮體，其最高吸收波長λmax常常大于其相應的偶氮體。表1舉出了某些苯基-偶氮-苯酚和苯基-偶氮-蒽酚染料偶氮體和腙體的最高吸收波長差別[2]。

隨著量子化學及計算機科學的發展，已可進行一些簡單化合物的分子軌道和熱力學參數計算，從而推算染料的偶氮或腙式結構以及其前沿軌道的能量。表2是若干吡啶酮系黃色分散染料的偶氮體和腙體最高吸收波長的計算值和實測值[3]。

表1 苯基-偶氮-萘酚和苯基-偶氮-蒽酚為偶合組分染料的最高吸收波長（λmax）Table 1 λmax of dye with pheny-azo-naphthol and phenyl-azo-anthrathol as azo components

偶氮染料屬于給電子-受電子發色體。可見吸收光譜與發色的共軛系統的電子轉移有關。偶氮體與腙體的轉移方向正好相反，以4-羥基偶氮苯為例，

表2 吡啶酮系黃色分散染料的偶氮體和腙體最高吸收波長（λmax）[3]Table 2 λmax of azo or hydrazone form of Pyridone disperse dyes

其電子轉移如式(2)所示。

可見，引入同一取代基X對偶氮體和腙體的電子流動的影響是不同的，如X為給電子基，則將推動腙體的電子轉移，使染料最高吸收紅移，起深色作用；如X為給電子基則不利于偶氮體的電子轉移，使染料最高吸收紫移，起淺色作用。重氮組分的X如為吸電子取代基，則使偶氮體紅移，而使腙體可見吸收紫移[4-5]。

表3 活性紅取代基對可見吸收波長的影響Table 3 Effect of substituents on λmax of Reactive Red dyes

如下述通式的活性紅，腙式結構一側引入給電子的甲氧基或甲基時，吸收波長紅移，而偶氮體一側引入給電子基磺甲基時，與相應的染料相比，吸收波長紫移[6]（表3）。

根據偶氮體和腙式結構的電子轉移方向，在設計深色染料結構時將環上具有強吸電子取代基的重氮組分偶合在H酸的氨基一側，以保證染料有較好的烏黑度。如酸性黑210如其一次偶合的偶氮基連接在羥基鄰位為腙體結構，則比連接在氨基鄰位的吸收波長處于長波方向的烏黑度更好。又如染料24、25的最高吸收波長，后者紅移15 nm[7]。

染料偶氮體和腙體性能的差別還表現在它們不同的化學性能上。染料的光降解是染料在纖維上與單線態氧作用的結果。Griffiths等[8]、Kitao等[9-10]認為，偶氮染料的光降解是一種光氧化機理。染料的光解是染料與單線態氧作用的結果，反應主要發生在腙式結構上，因此，腙體含量越高，越易被光解。腙體亞胺基上電子云密度越高，越易被氧化。染料 26在聚丙烯酸甲酯薄膜齊聚物比其單體光解速度快得多，其原因是齊聚物中腙式結構比例較高[11]。

Wu等[12]研究了芳腙27[式(3)]的光解速度及其光解產物。

2 對偶氮體和腙體結構的確證

性能的差別來自于結構的差異。早期對上述異構體的認定主要基于紫外可見光譜，但這種粗略的方法難以給出更正確的結論。近代分析儀器的發展為偶氮體或腙體的確證提供了技術支持，文獻中涉及該領域的鑒定方法有紅外和拉曼光譜、核磁共振、質譜以及晶體X射線衍射等手段。

紅外光譜和拉曼光譜同屬于振動和轉動光譜，但其發生機制不同，紅外光譜最適宜于研究不同原子的極性鍵的振動（如CO，OH，NH），而拉曼光譜則適用于研究同原子的非極性鍵（C C，N N）的振動[13]。偶氮體（ C N N C）或腙體（ CNNH C）結構的差異正好涉及上述鍵的變化，故可適于偶氮體與腙體的識別。

核磁共振是應用最方便也是最常用的方法，文獻中已有用1H MNR、13C MNR、15N NMR等核磁共振波譜來確定上述異構體的報道。理論上說，偶氮體或腙體差別最明顯的是氮原子相關鍵的變化。在氮譜上從腙式結構轉變為偶氮結構的氮原子化學位移將相差100多，應是鑒別兩種異構體最好的方法 。但是由于 N天然豐度只有0.364%，檢測前必須預先制備富集了15N的標記原子樣品，所以限制了其普遍應用。氫譜和碳譜及其二維相關譜常被配合起來應用于偶氮體或腙體結構的識別。識別依據主要是基于醌腙基上的亞胺NH和羥基轉變成羰基（C O）的檢出以及強吸電子基偶氮基和弱給電子腙基對周邊原子的屏蔽或去屏蔽效應的差別。通常腙體上NH與偶合組分鄰位上由羥基轉變的羰基易形成分子內氫鍵而使其化學位移處于較低的低場（≥15.5）。未形成分子內氫鍵的NH一般也可在化學位移10.5～12范圍內檢出，且與通常氨基活潑氫的峰形較寬不同，其峰形較窄[15]。如下述芳腙28～31。

以1-(苯基-偶氮)-2-萘酚（化合物1）為例。拉曼光譜在1182 cm?1處測得 N N鍵振動強峰，在1270 cm?1處檢出了C N振動的弱峰[18]；帶標記15N原子化合物的核磁氮譜在固相、305℃時檢得δNα=?156.4，δNβ=?0.2[19]；若在氯仿溶液中310℃下則可測得δNα=?116.9，δNβ=28.0[20]，上述結果均可認定為腙式結構。而在DMSO-d6溶液中，則可根據氫譜上 15.81測得的腙基上 NH峰和碳譜上168.8出現的C O羰基峰來判定為腙體亞胺基上氫原子與鄰位羰基形成了分子內氫鍵[21]。上述各種儀器分析方法互相印證的結果，可以肯定在固相或溶液中，1-(苯基-偶氮)-2-萘酚均以其腙式結構為穩定狀態而存在。

同分異構體雖然其分子量相同，但通過其特定離子的電噴霧串聯質譜碎片測定，可以推測其裂解途徑，進而確定結構。如在染料 32的串聯質譜中檢出m/z=156的碎片，表明其裂解途徑是偶氮體的C N鍵斷裂[圖 1，式(4)]，而染料33的串聯質譜中檢出的碎片是m/z=172，表明裂解途徑為苯磺酸一側腙式結構的N N鍵斷裂[圖2，式(5)][15]。

圖1 染料32的電噴霧串聯質譜Fig.1 Electric spray mass spectrum of dye 32

圖2 染料33的電噴霧串聯質譜Fig.2 Electric spray mass spectrum of dye 33

化合物1在其固相和溶液中雖然以腙式結構存在，但其串聯質譜測得質荷比m/z為171、143、115的碎片，則其裂解過程如式(6)所示。這表明，化合物 1-(苯基-偶氮)-2-萘酚的負離子以偶氮形式更為穩定[22]。

單晶X射線衍射譜是各種確認方法中最直觀和可信的方法。從中可以確切地表示化合物各原子的相互關系和成鍵情況。但由于要制備單晶，在一定程度上限制了它的應用范圍。圖3是1-(4′-二甲胺基-苯基-偶氮)-2-萘酚34單晶X射線衍射譜的圖像，H1明確連接在O1上，N2N2鍵長0.1282 nm，為準雙鍵結構，H1和N2的氫鍵鍵長0.164 nm，可確定染料34接近于真偶氮體結構[23]。

3 偶氮體與腙體轉化的條件

作為一對互變異構體，除了異構導致其性能差別外，還要研究其轉化的條件。影響偶氮-腙平衡的主要因素是染料結構和環境因素。

圖3 1-(4′-二甲胺基-苯基-偶氮)-2-萘酚單晶X射線衍射譜圖像Fig.3 X-ray differential spectrum of singer chrystall of 1-(4′-dimethyl amino-phenylene-azo)-2-naphthol

表4 部分苯系、萘系和吡啶酮系偶氮化合物結構Table 4 Structure of azo dye from benzene, naphthalene and pyridone series

染料結構對偶氮-腙平衡的影響除了一部分可以從理論上加以闡釋外，更多的是尚處于統計的經驗規律。Zollinger[1]曾對部分規律進行如下歸納：2,4位羥基取代的偶氮苯的互變異構平衡主要處于偶氮體一側，酮腙體難以檢測到，對于3-苯基-偶氮-2-萘酚也是如此；對于一般的x-苯基偶氮-y-萘酚（x=1,2；y=1,2,4），則是兩種異構體的化合物，除了氣相之外，通常以酮腙體為主；對于用酮、β-二酮、酮酯、酮酰胺（如乙酰乙酰苯胺）和吡唑酮為偶合組分的偶氮染料，平衡則是處在腙體一側；對于苯基-偶氮-萘胺，從已研究過的化合物發現，大多數以氨基-偶氮體存在，而不是亞胺-腙式。

分子中苯環的稠合化有利于腙的生成。芳基-偶氮-苯酚類化合物只以偶氮體形式存在（有少數例外），芳基-偶氮-萘酚化合物則兩種異構體都存在（3-芳基-偶氮-2-萘酚除外），而芳基-偶氮-羥基蒽類化合物主要是以腙式存在[2,24]。

表4中所列化合物的結構可作為上述規律的實例。

除了染料骨架結構外，取代基的位置和吸供性質對偶氮-腙平衡也有明顯影響。取代基引起了染料的電子微擾，一般都可用電子效應進行解釋。共軛位置上引入給電子取代基，常常導致平衡向偶氮體方向轉移，而吸電子基的引入則有利于腙體。如1-苯基-偶氮-2-萘酚（化合物1）主要以腙式結構存在，而在偶氮基對位引入強給電子基二甲胺基后，化合物34主要結構為偶氮體。又如染料38，R為NO2時腙體含量占100%，R為H時腙體含量占58%，而R為OCH3時，偶氮體占79%，腙體僅占21%[5]。1-苯基-2 -萘酚衍生物也有類似規律[4]。

比較染料29和染料30的結果可以看出吸電子取代基的影響，染料32以偶氮體為主，繼續引入兩個吸電子的偶氮基以后，質譜和核磁共振譜證明，染料33中苯磺酸一側的偶氮基轉化為腙式結構，由于引入的偶氮基吸電子效應，使3-位的氨基轉變為亞胺基，而偶氮基則轉變成弱給電子的腙基[式(8)]。

環境的影響主要是溫度、介質的酸堿性和溶劑的極性。一般情況下，溫度升高有利于偶氮體，溫度降低則有利于腙體。表 5列出了溫度對 1-苯基-偶氮-2-萘酚（化合物1）和2-苯基偶氮1-萘酚（化合物2）偶氮-腙平衡的影響[27]。

表5 1-苯基-偶氮-2-萘酚（染料1）和2-苯基偶氮1-萘酚（染料2）在不同溫度下的組成Table 5 Composition of 1-phenyl-azo-2-naphthol and 2-phenyl-azo-1-naphthol at different temperature

偶氮體和腙體的互變涉及質子轉移過程，介質的pH也會對偶氮-腙平衡帶來很大影響。已經證明，pH增高，有利于偶氮體，在強堿性介質，將導致偶氮體的羥基解離成氧負離子（酚鈉鹽）。式(9)中染料39，在pH 7時為腙式結構39H，pH升高至14時，轉化為偶氮體的酚鈉結構39A。1H NMR證明，由于腙基轉變成偶氮基，其相應的周邊H原子的化學位移均向低場移動，如36H偶合組分上的H3、H4以及H2′的化學位移依次為5.71、6.69和6.54；而36A在氫譜上相應位置的化學位移為6.83、7.55和7.54，均向低場位移了1左右。在碳譜上腙體的羰基C原子化學位移為178.9，而與酚鈉氧負離子連接的C化學位移則在168.2[28]。

溶劑的影響比較復雜。按照超分子化學理論，染料在溶液中受到染料分子相互作用和染料-溶劑間的多種作用力的影響。這些作用力有氫鍵、范德華力、偶極作用力等。所以很難用簡單的文字進行歸納?？傮w來說，容易質子化的溶劑，如醇類，尤其是低碳醇，容易與偶氮體形成氫鍵，有利于平衡向偶氮體方向傾斜。溶劑極性增大，有利于腙體。2-苯基-偶氮-1-萘酚（化合物2）在不同溶劑下的偶氮-腙平衡常數KT按如下次序遞減（括弧中為KT=[H]/[A]值），偶氮體含量依次增高[29]；二氯甲烷（2.54），乙腈（2.22），四氯化碳（2.13），乙醇（2.11），甲醇（2.05），乙酸乙酯（1.82），丙酮（1.79），環己烷（1.61），二甲基甲酰胺（1.60），異辛烷（1.50）。其中原因比較復雜，既有溶劑極性影響，如環己烷、異辛烷等溶劑極性減小有利于偶氮體，又有染料-溶劑分子間的氫鍵作用（如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等）。

4 結 語

偶氮染料的偶氮體和腙體是兩種結構不同、性能迥異的化合物，但在某種條件下可以互變。大多數情況下是以某種異構體為主，這種結構將主宰染料的性能。在什么情況下可以轉化，既要知其為異構，又要掌握其互變的條件。應用核磁、質譜、晶體X射線衍射等波譜分析的方法可以區分兩種異構體。掌握其異構體確證手段是研究其構效關系的前提。

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