新型中空纖維空氣隙式膜蒸餾用于海水淡化

李卜義，王建友，王濟虎，劉紅斌

（1南開大學環境科學與工程學院，天津 300071；2軍事醫學科學院衛生裝備研究所，天津 300161）

引 言

膜蒸餾（MD）技術是一種將膜分離技術和傳統蒸餾法結合起來的新型膜分離過程[1]，首先由Bodeli[2]在1963年申請并獲得專利。該技術以疏水微孔膜作為氣-液兩相分離介質，在膜兩側蒸氣壓差推動下，料液中揮發性組分以蒸氣形式透過膜孔，從而實現分離目的。由于具有常溫低壓下操作、可利用低品位熱源或可再生能源（如太陽能、工業廢熱、地熱等）、非揮發性物質截留率接近100%等優勢，MD技術在海水淡化領域已成為傳統蒸餾法和反滲透技術的重要補充，在全世界范圍內逐漸得到廣泛應用。根據蒸氣冷凝方式的不同，MD技術可分為直接接觸膜蒸餾（DCMD）、減壓膜蒸餾（VMD）、吹掃氣膜蒸餾（SGMD）、空氣隙膜蒸餾（AGMD）和吸收膜蒸餾（OMD）5種形式[3]。其中，AGMD技術由于在疏水微孔膜和蒸氣冷凝板/管之間引入一層靜態空氣（熱導率很低）很大程度上減少了直接熱傳導損失，因此較其他4種形式具有更高的熱效率。然而，空氣隙的出現也增加了額外的傳質阻力，造成該技術的膜通量普遍較小。同時，以造水比（gained output ratio，GOR）表征的AGMD過程性能一般在0.70～0.98[4]，而目前成熟海水淡化過程的GOR普遍高于1.0，工業上的多效蒸發技術甚至達到8.0～16.0[5]。

為了提高 AGMD過程的膜通量和蒸氣潛熱回收效率（造水比），近年來關于AGMD膜組件的新型設計逐漸成為行業研究熱點。與 DCMD技術和VMD技術相比，采用中空纖維膜的 AGMD（AGMD-HF）膜組件的報道目前還較少。由于比表面積較大，空氣隙間距方便調節，填充密度高，AGMD-HF膜組件在提供更高的膜通量、造水比甚至熱效率方面具有更強的競爭力。Hanemaaijer等[6]報道了一種平行排列式中空纖維 AGMD膜組件。Guijt等[7]提出了一種平行填充中空纖維膜的錯流式AGMD膜組件，其熱效率達到85%～90%。Yao等[8]報道了一種基于AGMD-HF膜組件的連續多效膜蒸餾（CEMD）過程，結果顯示其熱效率始終保持在80%以上，造水比則達到了13.8。現有AGMD-HF膜組件普遍采用中空纖維平行排列的結構，這種形式一方面不能保證空氣隙穩定存在，中空纖維之間不可避免地存在直接接觸；另一方面空氣隙厚度無法準確計算，即使引入假想的中空纖維排列模型來輔助計算[8-9]，所得結果也只是理論范圍，鑒于空氣隙厚度對膜通量和填充密度具有直接影響[10]，理論估算層面的空氣隙厚度無疑會放大膜組件的實際性能誤差。Geng等[9,11]設計了一種添加PP隔熱網的AGMD-HF膜組件，其膜通量和造水比分別達到5.30 L·m?2·h?1、5.70，熱效率則超過 80%。該膜組件添加隔網的設計充分保證了空氣隙的穩定性，但仍未實現空氣隙厚度的準確計算。此外，為了增強跨膜傳質尤其是徑向蒸氣遷移，近年來許多研究者開始利用平板膜開發一種螺旋纏繞式 AGMD（SW-AGMD）膜組件[10,12-16]。螺旋結構可以增加流體擾動度，有效降低熱側和冷側的邊界層厚度，增加跨膜傳質、傳熱系數，從而削弱濃度和溫度極化效應的影響。因此，如果在AGMD-HF膜組件的中空纖維膜外引入一層隔熱管狀隔網，使得隔網厚度即等同于空氣隙厚度，并將中空纖維膜與若干中空纖維冷凝管呈立體交錯纏繞編排，則不僅能夠保證較高的膜比表面積、低厚度且可準確計算的空氣隙、高填充密度，而且將進一步提高以膜通量、造水比和熱效率為參數的膜組件性能。

本文自主開發了一種基于聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維膜和中空纖維冷凝管的具有螺旋纏繞填充結構的SW-AGMD-HF膜組件，并以模擬標準海水[質量分數 3.5%，總溶解性固體含量（TDS）為35000 mg·L?1]為進水重點考察了熱料液進水溫度、熱料液流量、冷凝液進水溫度和冷凝液流量等因素對膜組件膜通量、造水比和熱效率的影響。

1 SW-AGMD-HF膜組件的基本原理及結構

SW-AGMD-HF膜組件的基本原理如圖1所示。

圖2為 SW-AGMD-HF膜組件的基本結構示意圖。

熱料液與冷凝液以錯流方式進入膜組件，其中熱料液相變產生的蒸氣在中空纖維膜兩側蒸氣壓差推動下透過膜孔進入設置有隔熱管狀隔網的空氣隙，而后遷移至中空纖維冷凝管外壁的冷凝邊界層，與管中冷凝液進行熱交換并重新液化，最終在自身重力作用下于膜組件底部匯聚，所得滲透液（淡水）則被導出并收集。與傳統的中空纖維平行填充方式相比，添加隔熱管狀隔網并呈螺旋纏繞方式編排的SW-AGMD-HF膜組件提供了更穩定的空氣隙和更高的填充密度，最重要的是該設計最大程度地避免了空氣隙厚度的計算誤差，從而保證了膜蒸餾過程各性能參數較高的測定精確度。

圖1 SW-AGMD-HF膜組件基本原理示意圖Fig.1 Schematic presentation of SW-AGMD-HF module

2 實驗部分

2.1 實驗材料與儀器

表1為本實驗設計的SW-AGMD-HF膜組件膜殼及中空纖維的參數。其中，PTFE中空纖維膜、中空纖維冷凝管及實驗過程中額外添加的換熱器均由浙江東大水業有限公司提供。

實驗試劑：NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、KCl和MgSO4·7H2O等，天津江天化工技術有限公司，分析純。儀器設備：管道流量計，LZS-15，無錫市昌林自動化科技有限公司；智能數顯調節儀，XMTA-818（J），余姚市長江溫度儀表廠；氟塑料合金自吸泵，FSB-18L，靖江市泰達泵閥廠；電導率儀，DDSJ-308F，上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠；pH計，PHS-3C型，上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠。

表1 SW-AGMD-HF膜組件的膜殼和中空纖維參數Table 1 Details of hollow fibers and module for SW-AGMD-HF process

圖2 SW-AGMD-HF膜組件結構示意圖Fig.2 Configuration of SW-AGMD-HF module

2.2 實驗裝置

實驗流程及裝置如圖3所示。

2.3 SW-AGMD-HF過程的性能參數

基于SW-AGMD-HF膜組件的海水淡化過程的性能主要以膜通量JW、造水比GOR、熱效率η和離子去除率ω4個參數進行表征。

式中，S為中空纖維膜有效蒸發表面積，m2；t為實驗持續時間，h；ΔV為t時間內從膜組件收集的滲透液體積，L。

式中，VD和Vh分別為滲透液和熱料液的體積流量，L·h?1；ΔH為滲透液的蒸發焓，kJ·mol?1；cp,l為熱料液的比熱容，J·kg?1·℃?1；T3和T2分別為熱料液進口溫度和冷凝液出口溫度，℃。

式中，Vc為冷凝液體積流量，L·h?1；T1為冷凝液進口溫度，℃。

造水比 GOR衡量的是膜蒸餾過程的熱能回收效率，即滲透液蒸發所需潛熱與外界為系統提供的熱量之比；熱效率η用于表示系統內部用于膜蒸餾過程的熱量占總相變熱的比值。

式中，ω0為進水熱料液TDS，35000 mg·L?1，ω1為產水 TDS，mg·L?1。

3 結果與討論

3.1 兩種構型的AGMD-HF膜組件性能對比

為了研究膜組件中空纖維填充方式對AGMD-HF海水淡化過程性能的影響，本文同時設計了兩種構型不同的膜組件，其中，中空纖維膜均為150根，中空纖維管均為450根，中空纖維材質均為PTFE，膜殼材質均為聚丙烯（PP），膜殼長度均為1.15 m，一種采用中空纖維螺旋纏繞填充結構，另一種為中空纖維嚴格平行填充結構。

如圖4所示，實驗過程中螺旋纏繞結構和嚴格平行結構膜組件的膜通量JW在T3=90℃，T1=25℃，Fh=Fc=50 L·h?1條件下均達到最大值，分別為5.87 L·m?2·h?1和 4.91 L·m?2·h?1，前者較后者增加19.6%；最大造水比GOR則在T3=85℃，T1=30℃，Fh=20 L·h?1，Fc=30 L·h?1條件下分別達到5.37和4.25，螺旋纏繞結構膜組件GOR性能提升 26.4%；最高熱效率η出現在T3=90℃，T1=30℃，Fh=30 L·h?1，Fc=20 L·h?1條件下，其中，螺旋纏繞結構膜組件η為 0.943，平行排布結構膜組件η為0.874，前者較后者增加7.9%。實驗結果表明，中空纖維的立體螺旋結構通過增強料液擾動使得熱側和冷側的熱邊界層厚度得到有效削弱，同時隔熱管狀隔網的存在不僅最大程度地降低了空氣隙厚度，減小了空氣隙的蒸氣傳質阻力，而且保證了空氣隙的穩定存在，避免了平行排布式中空纖維膜與中空纖維管直接接觸導致的熱傳導損失。

3.2 操作條件對SW-AGMD-HF過程性能的影響

圖5 熱料液進水溫度T3對膜組件性能的影響Fig.5 Effect of hot feed-in temperature T3(T1=30℃, Fc=30 L·h?1)

選取熱料液進水溫度T3、熱料液流量Fh、冷凝液進水溫度T1和冷凝液流量Fc為操作變量考察了各單因素對膜通量、造水比和熱效率的影響。實驗過程中為保證進水熱料液濃度的穩定，濃縮后的海水和滲透液淡水均回流至進水罐中。每組實驗均運行3次以確定所測數據的準確性和可重復性。實驗過程中進水濃度始終保持在 3.5%（質量），相應的TDS為35000 mg·L?1，熱料液進水溫度變化范圍為70～90℃，熱料液和冷凝液流量變化范圍為20～50 L·h?1，冷凝液進水溫度變化范圍為25～45℃。3.2.1 熱料液進水溫度T3的影響 如圖5所示，JW、GOR 和η均隨T3的增加而增加。由于跨膜溫差導致的蒸氣壓差是膜蒸餾過程的直接推動力，且根據Antoine方程可知，水蒸氣的飽和蒸氣壓隨溫度的上升呈指數性增加。因此，T3的增加雖然造成整個中空纖維膜軸向上各處溫度均增加，進而引起中空纖維冷凝管軸向平均溫度的增加，但是中空纖維膜兩側的蒸氣壓差仍是隨之增大的，即膜蒸餾過程的傳質推動力增加，膜通量即隨之提高，如當Fh=50 L·h?1時，T3由 70℃上升至90℃，JW則相應地從3.67 L·m?2·h?1增加至 5.87 L·m?2·h?1，提高了37.5%。由式（2）可知，GOR不僅與膜通量JW有關，而且與溫差（T3?T2）有關。因為蒸氣傳質的過程同時也伴隨傳熱過程，JW的增加意味著跨膜傳熱通量也增加，T3的增加導致蒸氣量呈指數性增加，其攜帶的熱量相應也會近似呈指數性增加，而本實驗過程中膜組件傳遞至外界環境的熱損失始終保持在 0.5℃左右，則以對流和傳導形式由熱側到冷側的熱損失百分比必然減小，導致冷側回收熱量增加，其結果是冷凝液出口處T2相應增加，但（T3?T2）值相應變小，即 GOR增加，這一實驗記錄結果與其他研究者一致[17]。蒸氣遷移熱損的相對減小也就意味著用于膜蒸餾過程的蒸發相變熱的比值相對增加。此外，根據式(3)可知，在T1不變的情況下，T2提高會導致溫差（T2?T1）增大，但其增幅遠遠小于熱冷兩側蒸氣壓差的增幅,結果導致η增加。

3.2.2 冷凝液進水溫度T1的影響 從圖6可見，膜通量JW隨T1的增加而減小，而GOR和η則呈現與之相反的趨勢。在T3保持不變的情況下，T1的增加必然導致熱料液與冷凝液之間的溫差減小，進一步造成蒸氣壓差出現指數性下降，膜蒸餾過程直接推動力受到削弱，跨膜傳質受阻，JW隨之降低。GOR的增加一方面是由于T1的增加使得冷凝管軸向平均溫度增加，即T2增加，從而導致溫差（T3?T2）減小，膜蒸餾系統需要外界提供的熱量也減少；另一方面，雖然熱料液與冷凝液之間的溫差減小導致熱料液主體與冷凝管外壁冷凝淡水之間的蒸氣壓差減弱，但是根據Antoine方程可知，蒸氣壓差指數性降低的幅度很小，其結果是JW的降低幅度遠遠小于溫差（T3?T2）的降低幅度，從而導致GOR上升。如圖6 (b)所示，在Fh=50 L·h 的情況下，隨著T1的增加，GOR也由3.69上升至5.37。GOR的增加意味著蒸氣潛熱回收效率增加，進而膜蒸餾過程的徑向傳熱得到加強，在T3不變即熱料液蒸發相變熱總量不變的情況下，冷凝液吸收的熱量相對增加，熱傳導損失則相對減小，最終導致膜蒸餾過程的熱效率η上升。圖6的實驗結果顯示JW、GOR和η之間存在明顯的反向競爭，膜通量的提高需要犧牲造水比和熱效率來實現。這也意味著膜蒸餾技術的實際應用需要充分考慮降低能耗或者尋求利用清潔、廉價的能源（太陽能、地熱、工業廢熱等）取代傳統的電加熱驅動熱源。

圖6 冷凝液進水溫度T1對膜組件的影響Fig.6 Effect of cold feed-in temperature T1(T3=85℃, Fc=30 L·h?1)

圖7 熱料液進水流量Fh對膜組件性能的影響Fig.7 Effect of hot feed-in flow Fh on JW, GOR and η(T3=85℃, T1=30℃, Fc=30 L·h?1)

3.2.3 熱料液進水流量Fh的影響 從圖 7可以看出，隨著熱料液進水流量Fh的增加，JW上升而GOR和η呈現下降趨勢。Fh的增加使得料液擾動加劇，徑向剪切力得到增強，導致熱料液主體與中空纖維膜壁之間形成的熱邊界層厚度減小，溫度極化效應削弱，即膜壁內側溫度更接近熱料液主體絕對溫度，熱側與冷凝側之間的溫差變大，二者間的蒸氣壓差也相應增加，其結果是JW上升；此外，T3不變的情況下，Fh的增加意味著進入中空纖維膜管程的熱量增多，更多的熱量有機會經徑向傳質傳遞至冷凝液中，而這一過程的實現伴隨著蒸氣傳質通量的增加，即JW的增加。上述兩種因素導致JW由3.72 L·m?2·h?1提高至 5.16 L·m?2·h?1，增加了 27.9%。Fh增大也使得熱料液在中空纖維膜管程的停留時間縮短，一部分熱量將以顯熱形式被帶出膜外，這意味著外界需要提供更多的熱量以保持T3的穩定，雖然整個過程的膜通量增加，但是其主要靠削弱邊界層實現的增加幅度遠遠小于外界熱量增加幅度，結果是GOR由5.17下降至3.64。表觀上看，熱料液流量增加導致更多的熱量傳遞至冷凝側，但實際相當一部分相變蒸發熱以顯熱形式散失，其結果是最終用于膜蒸餾過程的熱量很少，即熱效率很小。

3.2.4 冷凝液進水流量Fc的影響 從圖 8可以看出，隨著冷凝液進水流量Fc的增加，JW上升而GOR和η下降。其中，JW在Fc為20～30 L·h?1的范圍內呈現明顯上升的趨勢，如圖8 (a)所示，在T3=90℃的情況下，JW由 3.96 L·m?2·h?1上升至 4.83 L·m?2·h?1。而在Fc為 30～50 L·h?1范圍內則基本不再增加，即使在T3=70℃時，JW也僅提高了13.2%。這是由于冷凝液的傳熱阻力在膜蒸餾過程的整體傳熱阻力中所占比例很小，并且Fc的增加同樣會導致冷凝液主體與中空纖維冷凝管內壁之間的熱邊界層厚度減小，傳熱系數增加，蒸氣冷凝潛熱在冷凝管壁兩側的傳遞過程得到有效增強，整個膜蒸餾過程的蒸氣傳質也相應增加，即JW上升。但是，由于中空纖維膜蒸發面積和Fh均保持不變，即透過中空纖維膜的蒸氣量一定，因此，當中空纖維管的冷凝面積和Fc可滿足蒸氣全部冷凝時，Fc將不再是膜通量的限制因素。這一結果表明，在熱料液流量保持30 L·h?1的情況下，冷凝液進水流量可以降低至相同水平而不會引起膜通量的明顯變化。Fc增加的情況下，由于冷凝液在中空纖維冷凝管中的停留時間縮短，更多熱量以顯熱形式被帶出管外，導致冷凝液出口溫度下降，熱料液進口溫度保持不變則溫差（T3?T2）增加，且其增加幅度遠遠大于主要由削弱邊界層實現的膜通量增加幅度，最終造成GOR下降，最大降幅達50%。在熱料液總蒸發相變熱不變的情況下，隨冷凝液遷移出膜組件的蒸氣冷凝潛熱的增加必然導致膜蒸餾過程的熱效率下降，如圖8 (c)所示，在T3=90℃的情況下，η由最高水平的0.943下降至0.809。

圖8 冷凝液進水流量Fc對膜組件性能的影響Fig.8 Effect of cold feed-in flow rate Fc (T1=30℃,Fh=30 L·h?1)

4 結 論

（1）本文設計的新型SW-AGMD-HF膜組件有效避免了傳統平行填充式AGMD-HF膜組件因空氣隙厚度不確定導致的性能參數測定誤差，螺旋纏繞結構的引入則進一步增強了跨膜蒸氣傳質,與平行排布結構膜組件相比，螺旋纏繞結構的膜通量、造水比和熱效率分別提升19.6%、26.4%和7.9%。

（2）實驗結果顯示，熱料液進水溫度、熱料液流量和冷凝液進水溫度對基于SW-AGMD-HF膜組件的膜蒸餾過程性能影響顯著。熱料液進水溫度增加，膜通量、造水比和熱效率隨之增加；冷凝液進水溫度增加，膜通量下降而造水比和熱效率增加，且膜通量與后二者之間出現明顯的反向競爭；熱料液流量增加，膜通量上升而造水比和熱效率明顯下降。冷凝液進水流量對膜蒸餾過程性能影響較小，在冷側冷凝面積和冷凝液流量可滿足熱側蒸氣全部冷卻的情況下，冷凝液流量將不再是膜通量的限制因素。

（3）實驗過程中產水 TDS始終保持在 3.0 mg·L?1以下，相應的離子去除率高于99.99%，以膜通量、造水比和熱效率表征的膜蒸餾過程性能得到明顯提升，分別達到 5.87 L·m?2·h?1、5.37 和0.943。

（4）基于新型SW-AGMD-HF膜組件的膜蒸餾過程熱能回收效率較傳統過程具有更強的競爭力，雖然實驗中顯示膜通量與造水比、熱效率存在反向競爭，但是通過引入太陽能、地熱等清潔能源替代電加熱驅動熱源，該技術將具有更突出的實際應用潛力。

符 號 說 明

cp,l——比熱容，J·kg?1·℃?1

F——體積流量，L·h?1

Fc——冷凝液進水體積流量，L·h?1

Fh——熱料液進水體積流量，L·h?1

ΔH——水的蒸發焓，J·kg?1

JW——膜通量，L·m?2·h?1

t——時間，s

VD——淡水質量流量，L·h?1

Vh——熱料液進水質量流量，L·h?1

ΔV——一段時間內的淡水質量，L

[1]Alkhudhiri A, Darwish N, Hilal N. Membrane distillation: a comprehensive review [J].Desalination,2012, 287: 2-18

[2]Bodeli B R. Silicone rubber vapor diffusion in saline water distillation [P]: US, 3361645. 1963-06-03

[3]El-Bourawi M S, Ding Z, Ma R, Khayet M. A framework for better understanding membrane distillation separation process [J].J.Membr.Sci., 2006, 285: 4-29

[4]Liu G L, Zhu C, Cheung C S, Leung C W. Theoretical and experimental studies on air gap membrane distillation [J].Heat Mass Transfer,1998, 34: 329-335

[5]Ettouney H M, El-Dessouky H T, Faibish R S, Gowin P J. Evaluating the economics of desalination [J].Chem.Eng.Prog., 2002, 98: 32-39

[6]Hanemaaijer J H, Edward J A, Jolanda V M, Hans D J, Eric V S,Koele, Jan E P J, Willem A J. Membrane distillation method for the purification of a liquid [P]: US, 8287735. 2012-10-16

[7]Guijt C M, Meindersma G W, Reith T, de Haan A B. Air gap membrane distillation (Ⅰ): Modelling and mass transfer properties for hollow fiber membranes [J].Sep.Purif.Technol., 2005, 43:233-244

[8]Yao K, Qin Y J, Yuan Y J, Liu L Q, He F, Wu Y. A continuous-effect membrane distillation process based on hollow fiber AGMD module with internal latent-heat recovery [J].AIChE J., 2012, 59: 1278-1297

[9]Geng H X, He Q F, Wu H Y, Li P L, Zhang C Y, Chang H Y.Experimental study of hollow fiber AGMD modules with energy recovery for high saline water desalination [J].Desalination, 2014,334: 55-63

[10]Cheng L H, Lin Y H, Chen J H. Enhanced air gap membrane desalination by novel finned tubular membrane modules [J].Journal of Membrane Science, 2011, 378: 398-406

[11]Geng H X, Wu H Y, Li P L, He Q F. Study on a new air-gap membrane distillation module for desalination [J].Desalination, 2014,334: 29-38

[12]Banat F, Jwaied N, Rommel M, Koschikowski J, Wieghuas M.Desalination by a “compact SMADES” autonomous solar powered membrane distillation unit [J].Desalination, 2007, 217: 29-37

[13]Banat F, Jwaied N, Rommel M, Koschikowski J, Wieghaus M.Performance evaluation of the “large SMADES” autonomous desalination solar-driven membrane distillation plant in Aqaba,Jordan [J].Desalination, 2007, 217: 17-28

[14]Raluy R G, Schwantes R, Subiela V J, Pe?ate B, Melián G, Betancort J R. Operational experience of a solar membrane distillation demonstration plant in PozoIzquierdo-Gran Canaria Island (Spain)[J].Desalination, 2012, 290: 1-13

[15]Wang X Y, Zhang L, Yang H J, Chen H L. Feasibility research of potable water productionviasolar-heated hollow fiber membrane distillation system [J].Desalination, 2009, 247: 403-411

[16]Zhang L, Wang Y F, Cheng L H, Xu X H, Chen H L. Concentration of lignocellulosichydrolyzates by solar membrane distillation [J].Bioresource Technology, 2012, 123: 382-385

[17]Li X J, Qin Y J, Liu R L, Zhang Y P, Yao K. Study on concentration of aqueous sulfuric acid solution by multiple-effect membrane distillation [J].Desalination, 2012, 307: 34-41