碳酸氫鈉調控五水碳酸鎂的合成

宋興福，楊晨,2，汪瑾，孫淑英，許妍霞，于建國

（1華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237；2上海凱賽生物技術研發中心有限公司，上海 201203）

引 言

水合碳酸鎂是重要的鎂質無機化工產品，其主要用途是用作制備高純氧化鎂的中間原料[1-3]，并可作為各種材料的添加劑、阻燃劑等[4-6]，目前工業應用的主要晶型為三水碳酸鎂和堿式碳酸鎂。五水碳酸鎂MgCO3·5H2O是水合碳酸鎂系列化合物之一，作為天然化合物稱之為五水碳鎂石。MgCO3·5H2O晶粒極細，在常溫下穩定性差，部分轉變成三水碳酸鎂（MgCO3·3H2O），因而通常獲得 MgCO3·5H2O和MgCO3·3H2O的混合物。對五水碳酸鎂晶體學研究直到1982年才由Hill等[7]完成，很大程度上是因為其純物相制備條件苛刻所致。Hill等在 0℃下連續冷卻飽和 Mg(HCO3)2溶液幾天得到MgCO3·5H2O純物相。MgCO3·5H2O呈棱柱狀形貌，其空間群為 P21/c；根據紅外光譜分析認為其至少有3種不同的碳酸根，但未能給出結構參數。劉百年等[8]也采用冷卻飽和Mg(HCO3)2溶液的方法獲得了MgCO3·5H2O晶體，對其結構研究并給出了結構參數和結構圖，研究表明：MgCO3·5H2O中鎂離子為八面體配位，有2種配位狀態，構成2種絡離子，與Hill 等所持觀點不同，他們研究認為C僅一種位置，MgCO3·5H2O僅為最簡式，更嚴格的表述應為Mg(H2O)6·Mg(CO3)2(H2O)4。除冷卻飽和Mg(HCO3)2溶液法外，還可以采用反應結晶法，如 Coleyshaw等[9]將碳酸鉀和氯化鎂溶液在?3℃下混合并靜置3 d得到純MgCO3·5H2O。

文獻調研表明五水碳酸鎂研究匱乏，其純物相制備條件苛刻，制備溫度一般在 0℃或以下，制備時間以天計，阻礙了其開發利用，以致目前尚無MgCO3·5H2O應用性研究的報道。本文以碳酸氫鈉為添加劑合成了純五水碳酸鎂，對碳酸氫鈉加入量、加料速率和反應溫度的影響進行了研究，并對碳酸氫鈉在MgCO3·5H2O的結晶中的調控作用進行了討論。

1 實驗部分

所用試劑均為分析純(上海凌峰化學試劑有限公司)，所有溶液采用去離子水配制。實驗將100 ml 0.30 mol·L?1MgCl2溶液置于玻璃夾套反應器中恒溫，將一定量碳酸氫鈉溶解于MgCl2溶液中。隨后，將在相同溫度下恒溫的Na2CO3溶液（100 ml，0.30 mol·L?1）以一定速率滴加到反應器中（攪拌速率300 r·min?1），加料完畢后繼續攪拌。不同時間快速取樣，經0.22 μm微孔濾膜在15 s內離心過濾后用EDTA絡合滴定清液中Mg2+濃度。采用光學顯微鏡觀察并拍照記錄反應過程，反應完全即絮狀物完全消失后將產物過濾，并用 5℃去離子水和乙醇多次洗滌后在室溫下風干，貯存于4～5℃冰箱中待分析測試。分別改變NaHCO3加入量、加料速率和反應溫度，考察結晶過程和產物差異。

采用環境掃描電鏡（Quanta 250，FEI）表征樣品形貌和尺寸；采用光學顯微鏡（Nikon E200）觀察反應結晶過程；采用轉靶 X射線多晶衍射儀(XRD，D/MAX 2550 VB/PC型，日本RIGAKU公司)表征樣品晶型；采用熱分析儀（STD Q600，TA Instruments）表征樣品熱分解行為（N2氣氛，升溫速率 10℃·min?1）。

2 結果與討論

2.1 碳酸氫鈉加入量的影響

實驗考察反應溫度5.0℃、Na2CO3滴加速度10 ml·min?1條件下 NaHCO3加入量（指氯化鎂原料中含量）對結晶的影響。由產物形貌圖 1可見，NaHCO3加入量為0（空白樣，不添加NaHCO3）和1.00 g·L?1時，產物為棱柱狀和棒狀晶體混合物[圖1 (a)、(b)]；加入 3.00 g·L?1和 8.00 g·L?1NaHCO3時只得到棱柱狀顆粒[圖1 (c)、(d)]，所得棱柱狀顆粒尺寸 20～160 μm，且 NaHCO3量為 3.00 g·L?1時，主要生成單個表面光滑形態規則的棱柱狀晶體[圖 1 (f)]；NaHCO3量為 8.00 g·L?1時，顆粒主要由大小不一的棱柱狀顆粒聚結而成[圖1 (g)]。所得棱柱狀顆粒在透射光學顯微鏡下呈現極好的透明度[圖1 (e)]，表明所得晶體具有較高結晶度。

所得產物對應的 XRD譜圖見圖 2。在 3.00 g·L?1和 8.00 g·L?1NaHCO3存在下，得到的樣品的晶胞參數為a=0.736 nm，b=0.763 nm，c=1.249 nm，β=101.75°，與 MgCO3·5H2O 晶體的文獻值（PDF 35-0680）一致，無雜質峰出現，產物為純MgCO3·5H2O。由文獻知，在五水碳酸鎂制備過程中極易生成三水碳酸鎂，當NaHCO3量為0時，在2θ=13.654°出現雜質峰；NaHCO3量為 1.00 g·L?1時，2θ=13.654°處峰對應于MgCO3·3H2O晶相的（101）晶面，表明體系中同時生成了MgCO3·3H2O。因此，碳酸氫鈉加入量較少時得到的是MgCO3·3H2O和 MgCO3·5H2O混合物，加入量較大可得到純MgCO3·5H2O。結合產物形貌，圖1中棒狀顆粒即為MgCO3·3H2O晶體，棱柱狀顆粒為MgCO3·5H2O晶體。這一形貌的MgCO3·5H2O晶體具有分散性好、表面光滑、結晶度高、不易包裹雜質、易洗滌過濾的特點，是制備高純 MgO的理想前驅物，具有良好的工業應用前景。

圖1 不同NaHCO3加入量所得產物SEM圖片Fig.1 SEM images of products synthesized with different amount of NaHCO3

圖2 不同NaHCO3加入量所得產物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products synthesized with different amount of NaHCO3

為考察NaHCO3對結晶過程的影響，實驗對結晶過程中Mg2+濃度和形貌演變進行了研究。圖3為反應結晶過程Mg2+濃度變化曲線。可見，碳酸氫鈉的加入顯著加快了反應速率，Mg2+達到平衡耗時分別 350、270、200、180 min，表明添加 8.00 g·L?1與不添加NaHCO3時相比，達到平衡反應時間縮短近1/2。通過顯微鏡觀察，NaHCO3加入量為0、1.00、3.00、8.00 g·L?1時體系中出現棱柱狀顆粒時間分別為150、110、60、50 min，且NaHCO3量為0、1.00 g·L?1時，分別為300 min和160 min出現棒狀晶體。以NaHCO3加入量為1.00 g·L?1結晶過程為例（圖4），由形貌演變過程可知，反應物混合后首先生成無定形絮狀物，由前期研究[10-12]可知，這些絮狀物為無定形物，圖3中Mg2+濃度出現的平臺即對應于無定形物形成的固液平衡濃度。隨著反應的進行，無定形物逐漸向晶體轉化。NaHCO3加入量較少時，體系中首先生成棱柱狀五水碳酸鎂顆粒。結晶后期生成棒狀顆粒，此時體系中還有一定過飽和度，最終生成棱柱狀顆粒和棒狀顆粒的混合物。由于MgCO3·5H2O在10℃[7]以下可以保持穩定，在實驗條件下并不會轉變為 MgCO3·3H2O，那么此時的MgCO3·3H2O是由無定形物直接轉變形成，而非由MgCO3·5H2O間接轉化而來。換言之，MgCO3·5H2O 的成核優先于 MgCO3·3H2O的成核。因此可以通過對結晶速率的控制達到對產物晶型選擇的作用，使結晶過程從熱力學控制向動力學控制轉變，抑制動力學速率較慢的 MgCO3·3H2O的生成，得到純MgCO3·5H2O。

圖3 不同NaHCO3加入量時Mg2+濃度的變化Fig.3 Changes of Mg2+ concentration with different amount NaHCO3

圖4 1.00 g·L?1 NaHCO3加入量時結晶過程形貌演變Fig.4 Morphology evolution of crystallization process with 1.00 g·L?1 NaHCO3

在許多結晶體系中，無機離子可以影響結晶動力學，對晶體產生調控作用[13-15]。基于以上分析，可見NaHCO3對于MgCO3·5H2O的形成起到關鍵作用。一方面，碳酸氫鈉強化了結晶動力學。碳酸氫鈉的加入可形成 C/ HC緩沖溶液。當[HC]/[Mg2+]提高時，改變了水合碳酸鎂溶解度，使結晶介穩區移動或變寬，抑制了三水碳酸鎂成核，使得生長物質生長于優先成核的五水碳酸鎂晶體上，這一結晶過程受動力學控制。引入碳酸氫鈉后，MgCO3·5H2O 在 MgCO3·3H2O發生成核之前完成結晶過程，此時反應物已完全消耗，阻止了MgCO3·3H2O的結晶，從而避免了混合物的形成[16]。添加NaHCO3所合成的MgCO3·5H2O形貌與Hill等[7]給出的 MgCO3·5H2O晶體形貌有所差別，這正是由于碳酸氫鈉使得MgCO3·5H2O各晶面生長速率改變造成晶體形貌的變化。另一方面，晶體結構，特別是陰離子基團與陽離子的配位結構直接影響了晶體的外在形貌 。從晶體結構來看，MgCO3·5H2O與 MgCO3·3H2O原子排列的區別在于：MgCO3·5H2O由獨立的MgO6八面體構成，MgO6八面體包括[Mg(H2O)4(CO3)2]2?和 M g(H2兩種復合離子結構。其中，6個 H2O 分子圍繞在Mg原子周圍形成 M g(H2；在[Mg(H2O)4(CO3)2]2?中，2個CO3基團分別連接與鎂原子的相對位置，4個 H2O分子占據其他位置[8,18]。MgCO3·3H2O的結構特征是由沿[010]方向的無限鏈式結構形成 1D形態，由對角相連的MgO6八面體構成。其中每個CO3基團通過兩個角和一條共邊鏈接于3個MgO6八面體，并使得所連接的多面體產生扭曲[18-19]。在結晶過程中，HCO3基團將與 Mg原子配位，但其中的H原子對Mg原子的配位作用會產生空間位阻效應，阻礙兩個MgO6八面體對角共享同一個O原子，[Mg(H2O)4(CO3)2]2?基團則易于形成，鏈式結構不易形成。從而， H C改變了多面體結構的配位效果，使其有利于 MgCO3·5H2O結晶，促進晶體生長。兩者協同效應達到晶型調控的效果，使得純五水碳酸鎂易于結晶。

2.2 加料速率的影響

加料速率影響溶液過飽和度，從而對結晶質量產生影響[20]。實驗對加料速率進行對比研究，加料速率為2～100 ml·min?1，同時對比一次性加料情形（Na2CO3溶液在2～3 s內一次性傾倒入MgCl2溶液中，此時加料速率達極大值），保持碳酸氫鈉加入量為3.00 g·L?1，反應溫度5.0℃。由表1可見，當碳酸鈉加入速率較大時（100 ml·min?1和一次性加入），產物為棱柱狀顆粒和棒狀顆粒的混合物；當碳酸鈉以2～50 ml·min?1逐步滴入時，只形成棱柱狀顆粒。

表1 不同加料速率時產物的形貌Table 1 Morphology of products obtained by different feeding speed

圖5為反應過程中Mg濃度變化，結晶速率和滴加速率呈非線性關系，當滴加速率為10 ml·min?1時結晶速率最快，滴加速率為100 ml·min?1時最慢，且生成混合物時結晶速率均低于只生成純五水碳酸鎂時結晶速率。這種結晶過程的差異，是因加料速率改變，導致過飽和度產生速率不同，而引起成核與生長速率不同導致的。10 ml·min?1以下滴加速率時，五水碳酸鎂在加料過程中成核，增加的過飽和被晶體生長所消耗，因滴加速度慢，使得整個結晶時間延長，在滴加速率為10 ml·min?1時結晶速率取得最大值。而當Na2CO3與MgCl2較快混合時，形成極高的過飽和度，爆發成核，形成的無定形初級納米粒子更多更小。在晶體生長初始階段，穩定的晶體形態尚未建立，為形成穩定形態，顆粒表面積將發生顯著改變。小顆粒不易成長融合為較大的顆粒[21]，導致結晶進程滯后。特別當滴加速率為100 ml·min?1及一次性快速加入時，分別在200 min和160 min出現棒狀三水碳酸鎂，表明在結晶后期三水碳酸鎂成核生長，其結果是只可以得到MgCO3·5H2O和 MgCO3·3H2O混合物。在一定加料速率范圍內，反應物加入速率和MgCO3·5H2O結晶速率達到平衡，抑制了MgCO3·3H2O的生成，可以得到純MgCO3·5H2O晶相，且在 Na2CO3滴加速率為10 ml·min?1時達到結晶速率最大值。因此，合成純MgCO3·5H2O適宜的加料速率范圍為2～50 ml·min?1。

2.3 反應溫度的影響

反應溫度是控制晶型的首要熱力學參數[22-24]。實驗進一步考察了加料速率10 ml·min?1，碳酸氫鈉加入量為3.00 g·L?1時2.0℃和10.0℃下結晶過程和產物。

圖5 不同加料速率時Mg2+濃度的變化Fig. 5 Change of Mg2+ concentration during reactive crystallization process of different feeding speed

圖6 不同溫度時所得產物的SEM圖片Fig.6 SEM images of products synthesized at different temperatures

由圖6可見，當反應溫度為2.0℃和5.0℃，產物呈棱柱狀形貌，為純 MgCO3·5H2O；提高反應溫度至 10.0℃，產物中出現大量棒狀顆粒，為MgCO3·3H2O和 MgCO3·5H2O的混合物。不同溫度下的結晶過程幾乎相同（圖7），達到平衡均約180 min。所不同的是，當溫度為10.0℃時，約135 min出現棒狀 MgCO3·3H2O，此時體系仍具有一定過飽和，但結晶過程無法在MgCO3·3H2O成核之前完成，因而在較高溫度下形成混合物。產生該結果的原因在于：溫度越高，C和Mg2+更容易結合，HC的位阻效應減弱，難以合成純MgCO3·5H2O。同時， C和 Mg2+在晶體表面因溫度的變化發生選擇性吸附，導致結晶產物形態和結構的變化。也就是說，在較高溫度下，結晶產物受熱力學制約而非動力學控制，純MgCO3·5H2O制備的溫度不高于10.0℃。結合文獻[7-9]，且合成溫度需在溶液的最低共熔點之上，同時考慮到能耗節約，純MgCO3·5H2O制備的溫度宜在0～5.0℃。

圖7 不同溫度下Mg2+濃度的變化Fig.7 Change of Mg2+ concentration during reactive crystallization process at different temperatures

3 結 論

（1）本文提供了一種以MgCl2和Na2CO3為原料，NaHCO3為添加劑的MgCO3·5H2O合成方法。純 MgCO3·5H2O合成工藝條件為：NaHCO3加入量≥3.00 g·L?1，碳酸鈉加料速率 2～50 ml·min?1，合成溫度0～5.0℃。該方法反應條件溫和，合成溫度大幅提高，同時將反應時間從數天縮短到約3 h。所合成的五水碳酸鎂呈棱柱狀形貌，晶體表面光滑，顆粒尺寸20～160 μm。

（2）分析表明，添加碳酸氫鈉既可以促進碳酸鎂結晶動力學，同時HCO3基團對三水碳酸鎂晶體的形成具有位阻效應，而有利于五水碳酸鎂晶體形成，協同效應達到晶型調控的效果。

（3）NaHCO3加入量、碳酸鈉加料速率和合成溫度各工藝參數的改變將使得結晶過程發生熱力學和動力學控制的轉換，從而影響結晶產物的晶型晶貌。

[1]Yan C L, Xue D F. Novel self-assembled MgO nanosheet and its precursors [J].Phys.Chem.B,2005, 109 (25): 12358-12361

[2]Shao Pingping (邵平平). The influence and reacitive crystaliization kinetics of nesquehonite [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2010

[3]Wang Xiaoli (王曉麗). Study on the preparation processing of magnesium oxide whishers [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2006

[4]Atay H Y, ?elik E. Use of Turkish huntite/hydromagnesite mineral in plastic materials as a flame retardant [J].Polym.Compos., 2010, 31(10): 1692-1700

[5]Mitsuhashi Kouhe, Tanabe Katsuyuki, Taue Naoki. Preparation method and use of basic magnesium carbonate [P]: CN,03808313.2.2005-07-27

[6]Qin Linqing (秦麟卿)，Liu Yibo (劉以波)，Huang Zhixiong (黃志雄),et al. Effect of particle morphology of basic magnesium carbonate on viscosity and curing time of epoxy resin [J].Adhesion in China(粘結), 2008, 29 (6):18-20

[7]Hill R J, Canterford J H, Moyle F J. New data for lansfordite [J].Mineral.Mag., 1982, 46: 453-457

[8]Liu Bainian (劉百年), Zhou Xiangting (周相廷), Cui Xiushan (崔秀山),et al. Synthesis of lansforddite MgCO3·5H2O and its crystal structure investigation [J].Science in China(中國科學), 1990, 33(11): 1350-1356

[9]Coleyshaw E E, Crump G, Griffith W P. Vibrational spectra of the hydrated carbonate minerals ikaite, monohydrocalcite, lansfordite and nesquehonite [J].Spectrochim.Acta Part A, 2003, 59 (10): 2231-2239

[10]Qi Minjia (祁敏佳), Song Xingfu (宋興福), Yang Chen (楊晨),et al.Effect of microwave on the crystallization process of hydromagnesite[J].Chinese J.Inorg.Chem. (無機化學學報), 2012, 28 (1): 1-7

[11]Yang Chen (楊晨), Song Xingfu (宋興福), Huang Shanshan (黃姍姍),et al. Low-temperature synthesis of hydromagnesite microspheres by a sodium dodecyl sulfate-assisted process [J].Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2012, 28 (4): 757-762

[12]Yang Chen, Song Xingfu, Sun Shuying, Sun Ze, Yu Jianguo. Effects of sodium dodecyl sulfate on the oriented growth of nesquehonite whiskers [J].Advanced Powder Technology, 2013, 24: 585-592

[13]Zhang Y P, Dawe R A. Influence of Mg2+on the kinetics of calcite precipitation and calcite crystal morphology [J].Chem.Geol., 2000,163 (1/2/3/4): 129-138

[14]Dang Yagu (黨亞固), Fei Dejun (費德君), Hu Xiuying (胡秀英),et al. Effects of impurities on crystallization process of potassium dihydrogen phosphate [J].J.Chem.Eng.Chinese Univ. (高校化學工程學報), 2008, 22 (6): 911-914

[15]Pal G P, Elce J S, Jia Z C. Dissociation and aggregation of calpain in the presence of calcium [J].J.Biol.Chem., 2001, 276 (50):47233-47238

[16]Dickinson S R, Henderson G E, McGrath K M. Controlling the kineticversusthermodynamic crystallisation of calcium carbonate [J].J.Cryst.Growth,2002, 244: 369-378

[17]Wu Yanli (吳燕利), Sun Weili (孫偉麗), Feng Xiaoping (馮曉平),et al. Hydrothermal synthesis, composition and morphology of crystalline neodymium carbonate [J].Chinese J.Inorg.Chem. (無機化學學報), 2007, 23 (3): 550-554

[18]Giester G, Lengauer C L, Rieck B. The crystal structure of nesquhonite, MgCO3·3H2O, from Lavrion, Greece [J].Miner.Petrol.,2000, 70: 153-163

[19]Yan Xiaoxing (閆小星), Li Yunfei (李云飛), Xue Dongfeng (薛冬峰),et al. Bonding analysis on the crystallization of magnesium carbonatehydrates [J].Journal of Synthetic Crystals(人工晶體學報),2007, 36 (5): 991-999

[20]Loffelmann M, Mersmann A. How to measure supersaturation [J].Chem.Eng.Sci.,2002, 57 (20): 4301-4310

[21]Cheng W T, Li Z B. Precipitation of nesquehonite from homogeneous supersaturated solutions [J].Cryst.Res.Technol., 2009, 44 (9):937-947

[22]H?nchen M, Prigiobbe V, Baciocchi R,et al. Precipitation in the Mg-carbonate system—effects of temperature and CO2pressure [J].Chem.Eng.Sci., 2008, 63 (4): 1012-1028

[23]Zhang Z P, Zheng Y J, Ni Y W,et al. Temperature- and pH-dependent morphology and FT-IR analysis of magnesium carbonate hydrates [J].J.Phys.Chem.B, 2006, 110 (26): 12969-12973

[24]Chen J, Xiang L. Controllable synthesis of calcium carbonate polymorphs at different temperatures [J].Powder Technol., 2009, 189(1): 64-69