活性鋁硅酸鹽在PVC熱穩定劑中的應用研究

趙善雷，王尊明

（中國鋁業山東分公司，山東 淄博255000）

聚氯乙烯（PVC）由于具有良好的耐磨性、高介電性和低廉的價格，已廣泛應用于輕工、農業、建材、國防等領域，是產量僅次于聚乙烯（PE）的第二大通用塑料。但是PVC 樹脂存在著熱降解和老化的缺點，加工溫度（160 ℃以上）比分解溫度（120～130 ℃）高，因此要將PVC 加工成制品，就必須在PVC 加工成型過程中添加熱穩定劑，以延緩或阻止PVC 樹脂的熱降解[1，2]。長期以來，用于PVC 的熱穩定劑主要有鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類及稀土類等。

1 PVC 熱穩定劑專用活性鋁硅酸鹽的結構與性能

鋁硅酸鹽是自然界和化工行業中常見的結晶或類結晶化合物，其結構是由硅酸鹽和鋁酸鹽通過共用氧原子互相結合而得到的，因而結構、化學成分和性質呈現出豐富的多樣性。例如多硅酸鹽中的SiO4四面體的一部分由AlO4四面體取代組成的鋁硅酸鹽，可得到正長石KAlSi3O8。其中四分之一為含氧四面體AlO4；若其中一半是AlO4四面體， 另一半是SiO4四面體則得到鈣長石。PVC 熱穩定劑專用鋁硅酸鹽是中國鋁業公司依托燒結法氧化鋁工藝研制的一種活性多孔材料，比表面大于500 m2/g，具有強吸附性和高離子交換容量，化學簡式為：

H54O27Na12Al12Si12O48

圖1、圖2 分別給出了PVC 專用活性鋁硅酸鹽的晶胞結構示意圖及SEM 掃描電鏡照片。現有的生產技術下，此種多孔材料可以大批量、高純度、低成本的生產出來，產品為具有良好流動性的粉末，易加工使用；此種活性鋁硅酸鹽在堿性體系下水熱合成得到，晶粒表面呈堿性，可以中和大量的酸性HCl。而HCl 正是PVC 材料降解過程中產生的有害物，很容易地進入活性鋁硅酸鹽的孔結構中。 對于軟質PVC 和硬質PVC， 該鋁硅酸鹽均可添加使用以下3 種方式作為現在熱穩定劑的一種協效劑：作為PVC 穩定劑混合物配方的一種；作為PVC 特定組成穩定劑的一種組分；作為已有的PVC 穩定劑的部分替代物。

圖1 活性鋁硅酸鹽晶胞結構示意圖

圖2 活性鋁硅酸鹽產品SEM照片

2 在PVC 熱穩定劑中的應用研究

2.1 在軟質PVC 熱穩定劑中的協同作用研究

2.1.1 熱老化試驗

一種常見軟質PVC 配方進行活性鋁硅酸鹽熱穩定協同作用的研究，所采用配方：PVC 樹脂100 phr；DOP 塑化劑50 phr；環氧豆油2 phr；硬磷酸鋅0.3 phr；PE 0.2 phr。上述配比不變，活性鋁硅酸鹽摻入水平，分別為：0 phr、0.3 phr、0.6 phr、0.9 phr 和1.2 phr，考察對PVC 熱穩定性的影響程度。擠出溫度為175 ℃，擠條置入烤箱進行熱穩定性測試，測試條件為：180 ℃，2 h。活性鋁硅酸鹽添加量對軟質PVC 熱變色的影響見表1。

表1 活性鋁硅酸鹽添加量對軟質PVC熱變色的影響（190 ℃，0.3 phr硬脂酸鋅）

通過表1 可以看到，相較于單純使用硬脂酸鋅，活性鋁硅酸鹽的復配使用明顯延緩了軟質PVC 的熱致變色現象。當老化時間為20 min 時，未添加活性鋁硅酸鹽的試條已經熱老化分解變為黑色。而添加活性鋁硅酸鹽的所有試條在熱老化40 min 后才發生熱致變色現象。非常有意思的是，添加0.3 phr的產品具有最長的熱致變色時間，直至60 min 才出現變色現象，該配比具有最佳的早期顏色持久性和最低的黃色。

但是， 隨著活性鋁硅酸鹽添加量的增加，PVC材料的長期熱穩定性明顯的提高。熱老化時間超過100 min 時，活性鋁硅酸鹽添加量越多，試條的熱致變色越輕，也就是長期熱穩定性越好。在本實驗中，熱老化120 min 后，所有試條的最終顏色隨著活性鋁硅酸鹽的添加量總體呈下降趨勢。因此，活性鋁硅酸鹽的引入對于采用配方的軟質PVC 材料抗熱老化能力的提高非常明顯。

2.1.2 動態熱穩定性研究

采用上述同樣配比，考察活性鋁硅酸鹽的添加對PVC 材料動態熱穩定性的影響，采用轉矩流變儀進行測定，測試條件為：63 g 樣品，190 ℃，100 r/min。測試結果見表2。

表2 活性鋁硅酸鹽添加量對軟質PVC動態熱穩定性的影響（0.3 phr 硬脂酸鋅190 ℃）

從表2 看出，測試樣品的熱穩定時間隨著活性鋁硅酸鹽含量的增加而增大。活性鋁硅酸鹽添加量為0 phr 時，其熱穩定時間僅為6 min，而當活性鋁硅酸鹽的添加量超過0.6 phr 時，產品的熱分解時間超過20 min，這對于軟質PVC 材料的加工是非常有利的。表2 的數據還表明當活性鋁硅酸鹽的添加量為0.9 phr 時，樣品的動態熱穩定性已經達到最佳。

上述實驗和測試結果表明，活性鋁硅酸鹽的添加對軟質PVC 材料的熱穩定性有明顯改善。

2.2 在硬質PVC 熱穩定劑中的協同作用研究

硬質PVC 材料中，采用的環保熱熱穩定劑主要為有機錫穩定劑。 有機錫經常用在加工無毒硬質PVC 產品中，有卓越的通用性、安全性和高效熱穩定性。可以通過置換烯丙基氯和捕捉HC1 等對PVC制品產生穩定效能和抑制變色作用。有機錫的熱穩定性非常優異，初期著色很小并能保持很長時間，是目前唯一的一種初期、中期、長期熱穩定性令人滿意的品種。但是有機錫穩定劑成本非常高，從而使它的應用受到很大的限制。本研究使用活性鋁硅酸鹽取代一部分有機錫穩定劑的方式，降低熱穩定劑的成本，并評價取代劑后，PVC 制品的熱穩定性。

本文采用了一個經典的PVC 壁板貼面材料配方，其中熱穩定劑采用硫醇甲基錫，添加比例為1.25 phr。而活性鋁硅酸鹽對硫醇甲基錫穩定劑的取代比例分別取0%、25%和50%，混合物于175 ℃擠出，制備的試條置于恒溫烤箱中進行熱老化測試，測試條件為：190 ℃，2 h，實驗結果見表3。

表3 的數據表明，用活性鋁硅酸鹽取代硫醇甲基錫穩定劑25%、50%后，PVC 制品均保持了與完全采用硫醇甲基錫作為熱穩定劑的材料的熱穩定性能，190 ℃下老化1.5 h 后都沒有發生熱致變色現象。而老化2 h 后，3 個配比的PVC 制品的熱致變色后的顏色也大體一致。這說明3 個配比的熱穩定劑體系均有非常良好的抗老化的熱穩定效果。

表3 活性鋁硅酸鹽取代硫醇甲基錫比例對硬質PVC熱穩定性的影響（共計添加=1.25 phr）

根據實驗結果，采用相同的配比，考察活性鋁硅酸鹽部分替代硫醇甲基錫25%、50%對于硬質PVC 動態熱穩定性的影響，實驗結果見表4。

表4 鋁硅酸鹽替代硫醇甲基錫比例對于硬質PVC動態熱穩定性的影響（共計添加=1.25 phr）

表4 數據表明，活性鋁硅酸鹽替代50%（wt）的錫類穩定劑，PVC 材料具有同等水平的動態熱穩性能，其熱分解時間未因添加活性鋁硅酸鹽發生明顯下降。同時，所有材料測定中均具有幾乎相同的最大扭矩和最小扭矩，可以認為活性鋁硅酸鹽對硫醇甲基錫的替代后，PVC 材料具有一致的加工特性。

目前，硫醇甲基錫產品的市場價格在4 萬元/t以上， 而活性鋁硅酸鹽的價格僅為其1/15 左右，如果按照上述替代比例， 熱穩定劑綜合成本可降低1.5 萬元/t 以上。對于環保性、短期和中長期綜合熱穩定性等要求較高的PVC 制品領域提供了一個很好地解決方案。

2.3 活性鋁硅酸鹽的協同作用機理討論

根據上述實驗，對活性鋁硅酸鹽在PVC 熱穩定劑中的協同作用機理討論如下。

（1）PVC 的變色是由于聚合碳鏈上失去HCl 分子而形成的不飽和共軛雙鍵造成的[5]，降解中產生的HCl 分子又進一步地作為催化劑加速PVC 的降解；活性鋁硅酸鹽在堿性體系下合成，產品本身呈弱堿性，pH＞10，其表面附著的堿性基團可以迅速中和PVC 降解產生的部分HCl，減緩PVC 結構分解；

（2）活性鋁硅酸鹽獨特的孔結構可以有效束縛降解產生的HCl，從而降低了HCl 濃度，切斷這一自催化反應過程，提升PVC 熱穩定性；

（3）硬脂酸鋅/錫類穩定劑通過將硬脂酸基團結合在PVC 的聚合碳鏈上來阻止共軛雙鍵進一步生成來改善PVC 樹脂的熱穩定性，但是，該過程中會生成ZnCl2/SnCl2分子，ZnCl2/SnCl2分子也有一定的催化加速PVC 降解的活性，而活性鋁硅酸鹽恰是ZnCl2和SnCl2的有效吸附劑，吸附進入活性鋁硅酸鹽孔穴的ZnCl2/SnCl2分子進一步轉化為惰性的NaCl 分子。因此，活性鋁硅酸鹽與硬脂酸鋅/錫熱穩定劑復合使用具有獨特的協同效應。

3 結論和應用展望

（1）對于軟質PVC，在硬脂酸鋅熱穩定劑配方中添加活性鋁硅酸鹽，能夠明顯提升PVC 材料的耐熱性；活性鋁硅酸鹽的添加量可以影響變色開始的時間、最初變色顏色、PVC 的總體熱穩定性。活性鋁硅酸鹽添加量為0.3 phr 的配方具有最佳的早期顏色持久性和最低的黃色；

（2）對于硬質PVC，活性鋁硅酸鹽可以替代最多50%wt 的錫類穩定劑，可以保持PVC 材料具有同等水平的動態熱穩定性和初期顏色穩定性。按照這一替代比例，熱穩定劑綜合成本可降低1.5 萬元/t以上。解決了硫醇甲基錫類產品價格昂貴的問題，對于環保性、短期和中長期綜合熱穩定性等要求較高的PVC 制品領域提供了一個很好地解決方案；

（3）將活性鋁硅酸鹽引入熱穩定劑配方，可獲得非常優異的協同效應，提高PVC 樹脂的熱穩定性。由于活性鋁硅酸鹽具有相對低廉的價格，能夠顯著提高熱穩定性的同時明顯降低熱穩定劑成本。

（4）目前，傳統的鉛系、鎘系熱穩定劑因其環保毒性將逐步淘汰，有機錫類熱穩定劑價格昂貴，因而采用環保性更好的復配活性鋁硅酸鹽的鈣、鋅、錫類熱穩定劑體系，具有良好的經濟和環保效益，有利于中國PVC 行業健康穩定發展。

［1］陳 宇，王朝暉.中國塑料添加劑產業現狀及可持續發展.橡塑助劑信息，2005：37-47.

［2］沈德言，胡興洲，英新芳，等.聚氯乙烯樹脂的不飽和度和熱穩定性的關系.高分子學報，1997（2）：1832187.

［3］Gerhard Wallenwein.PVC Stabilizers：a Contribution to Sustainability.Plastics Additives＆Compounding，2006，8（5）：26～28.