單體質量對聚氯乙烯樹脂產品的影響及控制措施

唐紅建，吳 彬

（新疆天業集團有限公司，新疆 石河子832012）

近年來，新疆天業進行了70 m3和105 m3氯乙烯懸浮聚合釜傳熱和攪拌性能的測試及改進工作，聚合配方優化調整工作。在釜型固定、控制系統穩定以及聚合配方優化的情況下，提升入釜單體質量成為提高聚氯乙烯產品質量的主要方法。

1 單體質量對聚氯乙烯產品的影響[1]

氯乙烯單體中存在乙炔、丁二烯等雜質，乙炔、丁二烯是很強的鏈轉移劑，大分子自由基通過與乙炔、丁二烯發生鏈轉移反應而形成低聚物。在PVC分子鏈中生成共軛雙鍵和孤立不飽和鍵，這些化學結構缺陷可以導致PVC 熱穩定性下降。研究表明，PVC 樹脂中的共軛雙鍵直接影響樹脂的初期著色性能，而PVC 樹脂中的孤立不飽和鍵直接影響樹脂的長時間老化變色性能。

高沸物會影響樹脂的顆粒形態結構，增加聚氯乙烯大分子支化度，降低樹脂熱穩定性和白度。

單體中微量氧與氯乙烯生成的低分子過氧化物能夠水解產生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質，從而使碳鋼設備腐蝕并產生鐵離子。單體中的水分含量與鐵離子含量是密不可分的，單體中的鐵離子含量隨著單體中水分含量的增加而增多。Fe3+能夠引發氯乙烯聚合生成聚合度較低的聚氯乙烯，使樹脂的分子量變寬，同時，FeCl3對樹脂的熱分解還起氧化催化劑的作用，從而影響樹脂的熱穩定性。

2 單體質量提高的控制措施

2.1 控制氧的措施

原則上應盡量將體系中的含氧量降到最低值，工業生產中控制HCl 中氧的體積分數＜0.5%，通過提高進轉化器的HCl 純度來達到這一目的。 可將HCl 的體積分數由93%提高到94%以上，并穩定壓力在55 kPa 左右。乙炔體積分數提高到99%，壓力控制在70 kPa，通過DCS 控制及轉化后的乙炔含量分析及時調節HCl 與乙炔的流量比值，控制粗氯乙烯氣體中HCl 體積分數為4%～6%，可降低單體中的氧含量，也可降低粗氯乙烯氣體中的低沸物和二氯乙烷含量。

2.2 控制水及鐵離子的措施

單體中的水分來源主要是由于出轉化器的粗氯乙烯經過泡沫脫酸塔、水洗塔、氣柜等設備與水充分接觸，粗氯乙烯氣體中夾帶有水液滴和水蒸氣。脫除水分的方法主要有壓縮機前冷凝器和除霧器冷凍脫水；水分離器借水與單體的重度差脫水；單體進固堿干燥器吸收水分等。精餾前后脫水可降低單體中的HCl 和鐵離子含量。借重度差分離水的設備有斥水濾芯和隔板的聚結器，并定期對聚結器進行排水。可在聚合體系中添加少量螯合劑以除去體系中的鐵離子，常用的螯合劑是乙二銨四乙酸（EDTA）的鈉鹽和鈣鈉鹽。在單體入釜管道上安裝內有聚丙烯纖維濾芯的過濾器，除去單體中夾帶的鐵銹等雜質。

3 單體中高低沸物的控制措施

3.1 回收單體質量的提升及控制

在氯乙烯單體通過懸浮聚合工藝生產聚氯乙烯中，氯乙烯單體 （VCM）轉化率一般控制在80%～85%，未反應的單體必須進行全部回收。此外，不正常的聚合反應也需要進行VCM 的回收操作。傳統工藝采用壓縮冷凝技術進行回收，回收后的單體與新鮮單體按一定比例混合后進行聚合。由于回收單體中存在殘留的引發劑、自由基捕捉劑，此外高沸物、低廢物在聚合、回收過程中集聚，造成回收單體質量較差。回收單體與新鮮單體的質量差異見表1。

表1 回收單體與新鮮單體的質量差異

因此，提高回收單體質量是改善聚氯乙烯樹脂產品質量的一個重要途徑。由于回收單體中殘存的引發劑、分散劑等雜質容易發生自聚，普通的單體精制技術無法應用到回收單體上。2010 年，該公司與北京化工大學進行技術合作，針對回收單體精制技術展開研究實驗工作。北京化工大學針對回收單體的特性開發出一種專用的精餾塔。精餾塔的塔盤采用噴射型連續篩板，篩板表面氣液混合物在傳質過程中具有很高的噴射流動速度，對氣流通道進行沖刷，致使自聚物無法形成。

在聚氯乙烯聚合工序中，將壓縮冷凝崗位冷凝的回收單體排入新增聚合回收單體儲槽，通過粗單體泵送往精餾崗位，聚合壓縮冷凝崗位的粗單體，用泵送入固堿干燥器；粗單體經固堿干燥器深度脫水后進入粗單體儲槽，通過高塔進料泵送入精餾塔進行精餾；粗單體經過精餾塔分餾和塔頂冷卻器冷卻，精制成符合指標的氯乙烯單體，然后進入精單體儲槽，通過精單體送料泵送往聚合回收單體儲槽，用以給聚合釜投料使用；該項技術于2011 年7 月5日成功應用于天辰化工有限公司40萬t/a 聚氯乙烯樹脂工業化生產中，精制后的回收單體檢測指標見表2。

表2 回收單體精制檢測數據

3.2 深度精餾技術

粗VCM 要通過精餾裝置來提高產品質量。傳統的精餾工藝，經過高低塔串聯工藝后，低沸物雜質可以減低到10×10-6，高沸物可以減低到100×10-6。這個單體指標適合普通樹脂。要想進一步提高其樹脂質量，尤其是發展專用特種樹脂，使其在市場中占據有利競爭地位，單體純度必須進一步提高。

新疆天業針對上述技術問題，通過與北京化工大學合作，對工藝技術的改進。北京化工大學根據單體指標選擇使用高分離效率的塔板，和經過計算特別有效的塔板數，達到進一步將低沸點雜質和高沸點雜質脫出，將水分進一步脫出，得到高質量VCM的方法。根據對乙烯法的VCM 精餾流程模擬計算，以及對現有的VCM 合成、精餾過程的計算機模擬計算， 最終得出結論， 在目前的生產線中生產的VCM 成品，進一步進行分離提純，提高其質量，降低雜質含量，達到乙烯法VCM 的質量標準，是完全可行的。

氯乙烯單體雜質中含有低沸物、高沸物以及特殊物質（水），為了進一步提高氯乙烯單體的純度，設置一個新低沸塔進一步脫除氯乙烯中的低沸物 （乙炔），設置一個新高沸塔進一步脫除氯乙烯中的高沸物（二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷等物質），設置一組分子篩吸附裝置 （1 開1 再生）除去氯乙烯中的水。使氯乙烯單體濃度能達到更高，對防止氯乙烯聚合過程中的阻聚、緩聚，提高聚氯乙烯分子量，使分子量分布均勻都能起到很好的作用。

原有生產線中生產的VCM 成品 （質量組成為C2H3Cl≈99.99%（干基），C2H2≈3×10-6，高沸物≤20×10-6，水500×10-6）送到原料槽中，再用泵打入低沸物精餾塔，將與氯乙烯單體揮發度不同的輕組分（乙炔等），在低沸塔塔頂脫除，低沸塔塔釜出送入新設置的高沸物精餾塔。高沸物塔釜脫除原料中的高沸物，在高沸塔塔頂得到的高質量的VCM 單體。但是由于水分的特殊性，高沸塔頂餾出的VCM 單體中可能還含有水分，需要進一步通過脫水劑，吸附脫水，將水分分離。吸附設備設為2 個，1 開1 再生。經過進一步除水后的VCM 單體，可以達到高質量要求：C2H3Cl≥99.999%（干基）、C2H2≤1×10-6、高沸物≤1×10-6、水50×10-6。從而保證了入釜單體的質量要求。

4 提高單體質量對聚氯乙烯樹脂產品的影響

該公司2014 年投產的20 萬t特種樹脂項目通過以上技術的運用及實施，生產的C2H3Cl≥99.999%（干基），單體乙炔含量小于1×10-6，無高沸物，含水量小于50 μg/g，所產的聚氯乙烯樹脂質量尤其是樹脂熱穩定性能與公司其他企業生產的聚氯乙烯樹脂有以下幾點不同：白度變高、剛果紅時間變長以及制品黃色指數降低，主要數據及檢測過程如下。

4.1 白度

4.1.1 原始白度

稱取樹脂10 g，用色差儀測試其樹脂的原始白度，其測試結果見表3，相同型號改進后PVC 樹脂原始白度提高。

表3 改進前后原始白度對比表

4.1.2 老化白度

稱取樹脂10 g，老化試驗箱設定溫度160 ℃，將樣品放入老化試驗箱中老化10 min，測其白度，每個樣測量2 次， 測試結果見表4， 相同型號改進后PVC 樹脂老化白度提高， 且提高幅度比原始白度大。

表4 改進前后老化白度對比表

4.2 剛果紅時間

按照GB-2917-2002 剛果紅法測試純PVC 樹脂熱分解時間，將試樣維持在200 ℃，測定分解出的HCl 導致試樣上方的剛果紅試紙下邊緣開始變藍時所經過的時間，即為熱穩定時間。測試結果見表5， 相同型號改進后PVC 樹脂剛果紅穩定時間延長。

表5 改進前后剛果紅穩定時間對比表

4.3 制品黃色指數

相同厚度的塑料制品，用色差儀測試其制品的黃度指數，黃度指數越小，熱穩定性越好，其制品的顏色越白。

PVC 樹脂按表6 實驗配方混料， 混料溫度至105 ℃出料，翻滾冷卻至室溫后，用單螺桿擠出機造粒，參數見表7，粒料經過45 ℃干燥箱烘0.5 h 將粒料中的水份排除，粒料經過平模擠出成0.50 mm 厚帶狀制品，從制品上截取試樣測試黃色指數及透光性，加工配方及參數如下。

表6 混料配方

表7 Haake單螺桿擠出機擠出參數設置

擠出機螺桿參數：螺桿直徑19 mm，長徑比25倍，壓縮比3∶1。

測試結果見表8，相同型號改進后PVC 制品的黃度指數大大下降。

表8 改進前后PVC制品的黃度指數對比表

5 結論

將國內外公司生產的PVC 樹脂與本公司生產的PVC 樹脂結構進行比較和分析，從PVC 樹脂顆粒形態、樹脂缺陷結構入手，宏觀和微觀兩個方面指出PVC 樹脂熱穩定性差的原因，通過對單體含氧、水、鐵離子的控制以及對回收單體進行精餾、對入釜單體進行深度精餾等措施，使入釜單體質量得到進一步提升，有效提高了聚氯乙烯樹脂的質量。

［1］邴娟林、黃志明.聚氯乙烯工藝技術.北京：化學工業出版社，2007.258～260.