回收利用固堿爐煙氣制備食品級二氧化碳

代海燕，王雅玲

（新疆中泰化學股份有限公司，新疆 烏魯木齊830009）

CO2在常溫、常壓下是無色無臭的氣體，由于它在常溫下加壓即可液化或固化，安全無毒，使用方便，因此用量逐年增加，應用范圍不斷擴大。在發達國家中，CO2廣泛應用于各個領域；在北美，按市場劃分為食品冷凍和制冷40%、飲料碳化20%、化學品的生產10%、冶金10%、其他20%。隨著國外飲料企業如美國百事可樂、可口可樂公司在中國的安家落戶及焊接用CO2市場業的迅速擴大等，對CO2市場的需求迫在眉切。同時鋼爐底吹氣將由成本很高的氮氣改為廉價的CO2氣，以及納米技術的大量推廣勢必帶動合成納米所必需的原料氣—CO2等。因此發展好當今CO2市場是氣體市場的首選。

新疆中泰化學氯堿化工的天然氣為燃料制固堿裝置，煙氣排放量為21 772 Nm3/h，其中含有O22%、N272.3%、CO214%，還有11.7%的水及其他雜質，如能將其中的CO2等加以合理利用，則不但可實現碳源減排、降低固堿裝置生產成本，同時可實現變廢為寶，對提高企業的經濟和社會效益都具有十分重要的意義。

1 工藝描述

1.1 工藝技術方案的比選

該裝置處理的煙道氣，壓力為0.091 MPa，溫度約220 ℃，經脫硫、降溫后,增壓至壓力約8 kPa，煙氣中CO2含量14%，O2含量為14%。如何在低壓及低O2、高N2含量條件下回收CO2，選擇合適的脫碳工藝是關鍵。

工業氣體脫除CO2的方法主要有4 類，即化學吸收法、物理吸收法、PSA 法和膜分離法。前兩類統稱濕法脫碳，后兩類統稱干法脫碳。

1.1.1 濕法脫碳

濕法脫碳分化學吸收法和物理吸收法，均采用含有溶劑的溶液對原料氣進行洗滌。化學吸收法采用的是含有化學活性物質的溶劑，CO2與之反應生成介穩化合物或者加合物，然后在減壓條件下，通過加熱，使生成物分解，釋放CO2，解吸后的溶液循環使用。物理吸收法是CO2被溶劑吸收時不發生化學反應，溶劑減壓后釋放CO2（不必加熱），解吸后的溶液循環使用。

化學吸收法具有代表性的主要有2 種， 一種是以碳酸鉀溶液為基礎； 一種是以醇胺類溶液為基礎。2 種化學方法均添加活化劑或促進劑，以提高對CO2的吸收能力和解吸能力。2 種方法均采用從工藝氣體回收的熱量或低壓蒸汽對富液進行加熱再生。

熱鉀堿系列脫碳工藝是世界上廣泛使用的脫碳工藝，中國約有60%的大、中型合成氨廠采用該工藝，該工藝具有溶液吸收能力強、凈化度高、再生氣純度高、溶液價格低等優點，但再生熱耗高。醇胺脫碳工藝經過不斷更換化學成分和改進工藝技術，已從能耗高、腐蝕大一步步發展為能耗低、腐蝕小的化學吸收工藝。

物理吸收法中以物理溶劑分，比較具有代表性的有：碳酸丙烯酯（MSDS）、聚乙二醇二甲醚（NHD）和甲醇。聚乙二醇二甲醚用于Selexol (乙二醇二甲醚法)、Flour Solvant、巴斯夫公司的Sepasolv 工藝和中國的NHD 工藝；甲醇則是Rectisol 工藝所用的溶劑，該類方法適合于高壓、高濃度CO2氣源中CO2的脫除。

1.1.2 干法分離CO2

干法分離CO2有膜分離及PSA 2 種。膜分離適用于CO2具有較高分壓條件的混合氣體分離；PSA分離混合氣體中CO2,主要是以分子篩、硅膠、活性炭等為吸附劑，利用氣體中各組分在吸附劑上的吸附容量不同而采用VPSA 技術分離CO2的方法。該法優點是不污染、操作方便；缺點是對氣源前端要求嚴格，同時，其它有效組分會有一定量的損失，一般適用于原料氣中CO2含量為20%～50%，且CO2分壓≥0.1MPa 的條件；對于常壓混合氣體，采用VPSA技術分離CO2，運行成本偏高。

綜合以上各種CO2分離方法，煙道氣提濃CO2的裝置宜采用改良MEA 工藝，即利用乙醇胺及特定活化劑組成的堿性化學溶劑， 在常溫常壓下與CO2進行反應、吸收，生成不穩定性鹽，然后再通過加熱的方式使不穩定性鹽分解，解析出CO2，從而使溶液獲得再生。改良MEA 溶液是一種對CO2具有良好選擇性吸收的溶劑，由于該化學吸收反應的選擇性強，因而有效氣體組分基本不損失。由于其對CO2具有良好的選擇吸收性能和較低的解吸溫度（100～110 ℃）。因而采用改良MEA 法分離煙道氣中的CO2具有投資小、脫除率高、成本低、裝置運行穩定、建設周期短等優點。

在回收CO2過程中，MEA 易與O2、CO2及硫化物等發生化學降解，也易發生熱降解。引起MEA 降解損耗增大的主要原因是O2與MEA 的氧化降解反應。MEA 與氧氣的降解中間產物主要為過氧化物，最終產物為氨基乙酸等。MEA 與CO2的降解產物主要有惡唑烷酮類等。MEA 降解問題一直是MEA 法回收CO2存在的難以解決的技術難題。針對這些問題，國外開發了一系列胺保護技術，如DOW 化學公司的氣/標FT-1 技術及FS-1 溶劑，在一定程度上解決了設備腐蝕及能耗高等問題。在MEA 溶液中加入特定的緩蝕劑和胺抗氧化劑，也很好地解決了設備腐蝕及胺降解等問題，已成功用于國內多套煙道氣回收CO2裝置。

1.2 裝置的技術優點

（1）常溫常壓下吸收煙氣中的CO2組分，升溫解吸釋放出CO2氣，投資低，運行成本低；

（2）采用特有的復合緩蝕技術及抗氧技術，確保吸收液中活性組分濃度在18%～25%，原料氣中氧含量高至10%（V/V）也不會發生明顯的降解反應，吸收容量大，裝置能長期、安全、穩定、經濟地運行；

（3）高效活化劑與CO2生成不穩定碳酸鹽類，使富液更易再生，蒸汽消耗更低；

（4）合理的熱量平衡措施，充分利用系統低溫位熱能，以減輕外移熱量負荷，有效降低冷卻水耗量；

（5）設置高效冷卻除沫裝置，以保證出塔氣體中夾帶液體量盡可能少，最大限度減少有機胺及活化劑損失。

1.3 工藝流程簡述

本裝置原料氣為壓力0.091 MPa、溫度約220 ℃、流量2 000 Nm3/h。 經脫硫、降溫后,增壓至壓力約8 kPa，煙氣中CO2含量14%，O2含量14%；產品為食品級液體二氧化碳，純度≥99.98%，質量滿足《食品添加劑—液體二氧化碳標準GB10621—2006》或可口可樂、國際飲料技術協會（ISBT）標準。壓力1.8～2.2 MPa、溫度-18～-22 ℃、產量3.5 t/h(年產2.8 萬t，生產時間為8 000 h)。

1.3.1 第一階段

第一階段包括二氧化碳洗滌、吸收、換熱、精脫。

來自煙氣總管的氣體溫度為160 ℃，首先進入洗滌冷卻塔,溫度降至大約40 ℃，經增壓風機升壓至約6 kPa（G）進入CO2吸收塔底部總管。

在吸收塔內， 氣體中CO2組分被溶液吸收。未被吸收的尾氣在吸收塔上部經洗滌水冷卻至36～40 ℃，再經塔頂高效除沫器除掉夾帶的溶液后直接排入大氣；洗滌液返回洗滌液槽，再經洗滌液泵加壓后，經水冷卻器冷卻至≤40 ℃進入吸收塔洗滌段打循環。

吸收CO2達到平衡的溶液稱為富液，富液自塔底由富液泵抽出，加壓后先后進入二級貧-富液換熱器、再生氣冷凝器，將富液加熱至58 ℃，然后進入一級貧-富液換熱器，最終加熱至95～98 ℃，最后經再生塔頂部噴頭噴淋入塔。在再生塔內，富液分解釋放出CO2，CO2隨同大量的水蒸氣及少量活性組份蒸汽由塔頂流出，溫度約95～98 ℃，壓力約0.025 MPa，然后進入再生氣冷凝器與富液泵送來的溶液換熱。

出再生氣冷凝器的氣體溫度約75 ℃，大量水蒸氣被冷凝，冷凝液與氣體一同進入CO2水冷卻器，與循環水上水總管來的冷卻水換熱，物料被進一步冷卻至40 ℃，然后去CO2分離器，在分離器內，氣體夾帶的凝液被分開；CO2去精脫工序，出裝置CO2純度≥99.5%(干基)、溫度≤40 ℃、壓力0.02 MPa（G）、流量≥2 000 Nm3/h。

凝液流入地下槽，再經回流液泵重新送入CO2回收系統。采用新鮮脫鹽水控制系統水平衡。

再生塔底部設置一臺再沸器， 采用導熱油對塔底溶液間接加熱，以保證塔底溫度在105～110 ℃左右。

由再生塔底部引出的貧液流經一級貧-富液換熱器，然后由貧液泵升壓，經貧-富液換熱器及貧液水冷卻器進一步降溫至≤40 ℃后，送入CO2吸收塔上部，見圖1。

圖1 第一階段工藝流程圖

1.3.2 第二階段

第二階段包括固堿煙氣提濃后凈化、提純、液化制備食品級二氧化碳

（1）二氧化碳壓縮工序

由濕法回收二氧化碳裝置來的純度大于98%的二氧化碳經壓縮機三級壓縮至3.0 MPa，再經冷卻、水分離后進入精制液化工序。

（2）脫硫、脫氮工序

該工藝采用粗脫硫-水解-精脫硫的組合工藝對進行脫除。壓縮機一級出口氣體首先進入粗脫硫塔，將H2S 脫除至小于5 mg/Nm3,再進入壓縮機二級，二級出口氣體溫度為120 ℃，直接進入水解脫硫塔，將有機硫轉化為無機硫，經二級冷卻后進入精脫硫塔，將硫化物脫除至滿足要求后進入壓縮機三級入口，見圖2。

（3）精制液化工序

壓縮機三級出口的二氧化碳進入由3 臺吸附塔、1 臺再生加熱器組成的吸附凈化系統中，脫除氣體中的水分和高碳烴。然后進入二氧化碳液化器中，以液氨蒸發作為冷媒，氣體二氧化碳液化為液體二氧化碳后，進入提純貯存工序，見圖3。

圖2 第二階段工藝流程圖（脫硫）

圖3 第二階段工藝流程圖（液化）

（4）提純貯存工序

液體二氧化碳進入提純塔，在提純塔中，溶解在液體二氧化碳中的雜質得到脫除，從提純塔頂部離開提純塔，從提純塔底部得到食品級液體二氧化碳自壓送入產品二氧化碳貯罐。

1.4 消耗定額

（1）第一步消耗定額見表1。

表1 第一步消耗定額

（2）第二步的消耗定額見表2。

表2 第二步消耗定額

2 化學品及填料

2.1 化學品吸收劑一次投料量

化學品吸收劑一次投料量見表3。

2.2 填料

填料裝填量見表4。

3 平面布置

擬建設的固堿煙氣回收至食品級二氧化碳裝置占地約須1 500 m2，非標設備為露天布置，其中：

表3 化學品吸收劑一次投料量

表4 填料裝填量

（1）煙氣洗滌水冷卻塔及水池占地：15×15=225（m2）；

（2）洗滌、吸收、再生及溶液泵系統占地：

25×30=750（m2）；

（3）壓縮機、冰機室內布置，占地：12×24=288（m2）；

（4）貯罐露天布置，占地：20×10=200（m2）；

（5）控制室占地20 m2；

4 主要污染源及污染物

（1）廢氣

廢氣排放一覽表，見表4。

表4 廢氣排放一覽表

（2）廢渣

裝置廢棄脫硫劑及活性碳，可深埋或回收處理，廢渣排放一覽表見表5。

（3）廢液

裝置正常生產時無廢液排放。

表5 廢渣排放一覽表

（4）噪聲

裝置噪聲主要是來源于運轉設備，可保證其噪聲低于80 分貝，符合有關噪聲技術規定的要求。

5 投資估算及經濟效益分析（萬元）

5.1 投資估算

第一步約800 萬元。其中年工資總額50 萬元；總投資按800 萬元估算，折舊年限：10 年，殘值率5%；年維修費20 萬元。

第二步約946.7 萬元。其中：年工資總額30 萬元； 固定資產總投資按900 萬元估算， 折舊年限10 年，殘值率5%；年維修費20 萬元。

5.2 經濟效益分析

按年產1 600 萬Nm3食品級CO2，平均最低售價按800 元/t（均為含稅價）計算，則銷售收入為2 240 萬元/a。

年耗電量為790 萬kW·h， 電費按自備電廠0.21 元/kW·h 計算，則每年耗電166 萬元；年耗蒸汽量為7.04 萬t，蒸汽費用為62 元/t，則每年蒸汽費用為436.5 萬元；年耗水量為6.7 萬t（即13.4 萬元/a）；本裝置定員13 人，人工費用約65 萬元/a，藥劑費用32.7 萬元/a；其他費用（管理排污、設備折舊、大修、銷售等）338.04 萬元/a；合計制造成本595.16 元/t，產品利潤為560 萬元/a，約3 年多收回成本。

6 結語

綜上分析認為，利用固堿爐煙氣回收制備食品級二氧化碳項目可行，經濟效益可觀，社會效益顯著，適宜投資。