混合法工藝生產低黏度手套料糊樹脂的探索研究

劉嶺梅，方利榮

（上海氯堿化工股份有限公司，上海200241）

上海氯堿化工股份有限公司引進了混合法工藝技術，通過二十多年的生產技術改進，裝置能力從2 萬t/a 提高到3 萬t/a。2012 年，該裝置根據市場的要求，最終成功開發低黏度手套料糊樹脂產品。本文是在該公司混合法工藝開始開發手套料時，根據手套料研制過程發生的各種疑難問題，不斷向項目組提出的原因分析及技術解決辦法的5 份報告，最終匯總而成的研究報告。

1 聚合度對手套料的影響

低聚合度PVC 韌性較差，剛性較強，且受溫度影響比較大。太高聚合度PVC 由于熔融黏度很高，因此，手套料聚合度要控制比較合理的范圍。對于浸塑手套來說，由于很薄，需要較好的韌性，因此不宜有太低聚合度的PVC，所以對于生產手套料來說，聚合后期不能有溫升變化。在生產手套料過程中，雖然通過調整反應溫度，聚合度可以符合手套料的標準， 但聚合度分布太寬， 既有韌性較差低聚合度PVC，也有熔融黏度很高聚合度PVC，對生產一次性手套是很不利的，因此，手套料糊樹脂PVC 聚合度不宜分布過寬。

對于低黏度手套料糊樹脂產品，一般要求平均聚合度在1 650～1 750。PVC 聚合反應的速度隨著溫度的升高而加快，這是由于溫度升高，引發劑分解速度加快，鏈引發和鏈增長的速度加快，促使整個反應速度加快，但是溫度升高鏈轉移速度加快使聚合物的聚合度下降，在PPVC 生產中，聚合溫度的決定主要由產品的聚合度需要確定。一般來講，聚合溫度越高，除了鏈增長速度加快外，引發的速度也加快，鏈轉移的速度更加加快，而且鏈轉移速度增加遠遠大于鏈增長速度。所以，反應溫度越高，生產的樹脂產品聚合度越低。通常，反應溫度波動2 ℃，平均聚合度相差約366，所以生產中對某一牌號的產品，反應溫度波動范圍控制得越小越好。

VCM 聚合屬于沉淀聚合。PVC 在VCM 中的溶解度很小（＜0.1%wt），但VCM 在PVC 中卻有相當溶解度（30%wtVCM）。當聚合轉化率大于0.1%wt，PVC或其短鏈自由基即將沉淀出來，形成兩相。一相是VCM 單體相，溶有微量PVC；另一相是PVC 富相，由70%PVC 和30%VCM 組成，成溶脹狀態。

在無鏈增長劑和鏈轉移劑存在的情況下，PVC的分子量完全取決于反應溫度，鏈增長速度和鏈轉移速度是決定PVC 聚合度的基本因素，而這基本由反應溫度控制。在通常反應溫度情況下，反應溫度與PVC 分子的聚合度有如下關系：

對于混合法糊樹脂產品生產來說，由于聚合反應后期存在聚合溫度翹尾巴現象，就是說生產手套料的平均聚合度不能完全依據公式（1）計算，還必須通過生產實踐檢測決定，根據生產調整，聚合溫度翹尾巴溫度差小于5 ℃，混合法糊樹脂手套料聚合反應溫度控制在42 ℃，聚合溫度控制偏差為0.5 ℃，產品聚合度滿足手套料要求。

2 糊黏度對手套料的影響

手套料根據加工方法和用途的不同，有高黏度樹脂和低黏度樹脂，高黏度樹脂手套一般較厚，低黏度樹脂手套料一般比較薄，采用浸塑法，其中冷卻脫膜是生產工藝的重要步驟。設浸塑手套塑化溫度為T1，脫模溫度為T2，冷卻水溫度為T3，理論推導，相對厚度塑料脫模公式比較復雜，但由于浸塑手套很薄，公式可以簡化，最終推導得到下列公式：

式中：t 為理想脫模時間；h 為手套厚度。

另外，在浸塑手套生產過程中，如果糊黏度太高，將產生如下不利影響：（1）生產浸塑手套不均勻，手套質量不好；（2）糊黏度高，浸塑手套相對要厚一點。按公式（1），由于加工廠冷卻水溫度一般是不能調整的，理想脫模時間就需要相對延長，但會影響生產能力，如果不能很好做到這一點，脫模就容易將手套撕裂和發粘，影響生產手套的質量。因此，浸塑手套料糊樹脂B 氏黏度要低，且需要很好的黏度穩定性。

2.1 PVC 糊樹脂黏度控制

PVC 糊樹脂在聚合過程中形成初級粒子，其粒徑通常在0.1～0.2 μm。初級粒子在干燥過程中聚結成次級粒子。次級粒子聚結的緊密程度對PVC 糊樹脂的性能有重要影響。次級粒子聚結松散的樹脂，其次級粒子較易崩解為離散的初級粒子，形成的PVC糊的性能主要由初級粒子形態特征決定。聚結緊密的次級粒子不易崩解，次級粒子形態對PVC 糊性能也有重要的影響。

PVC 糊的黏度及流動性能。糊黏度是PVC 糊樹脂的一項最重要的性能指標。糊黏度與PVC 糊樹脂的顆粒形態有直接的關系。對于糊黏度是PVC 糊樹脂聚結松散、易崩解為離散的初級粒子的糊樹脂，糊黏度主要決定于初級粒子的形態。初級粒子分布較寬的品種，具有較低的糊黏度。PVC 糊黏度還與所受的剪切速率有關，從而影響PVC 糊的流動性能。

2.2 降低混合法PVC 糊黏度的措施

2.2.1 選用適合的十二烷基硫酸鈉品種

影響PVC 糊黏度因素很多，其中影響最大的是聚合配方，手套料降低糊黏度應以調節聚合配方為主，調節干燥溫度為輔。選用適合的十二烷基硫酸鈉品種，且與C16～18醇優化配比特別重要。不同十二烷基硫酸鈉品種試驗結果見表1。

從表1 可見，十二烷基硫酸鈉品種對PVC 糊黏度的高低有至關重要的影響，主要原因是聚合初級粒子的規整度與十二烷基硫酸鈉品種有很大關系，從而影響了PVC 糊樹脂對增塑劑的吸收能力。

表1 不同十二烷基硫酸鈉品種試驗結果（其他聚合原料配方不變）

2.2.2 調整聚合配方中種子的用量

混合法是集中種子乳液法和微懸浮法的特點開發的一種工藝。混合法實際上是采用乳液法生產乳膠種子，而采用微懸浮法聚合成品乳膠。混合法用C16和C18的混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉或月桂酸胺組成乳化劑，形成微小乳液，聚合主要在微滴中進行，并在聚合配方中加入了乳液法制備的種子乳膠，從而獲得雙峰粒徑分布。

根據理論模型推導，一般來說，雙峰粒徑分布中，小粒子與大粒子的個數比例為8∶1 時，PVC 糊黏度最低。實際生產中經驗表明，小粒子與大粒子的個數比例大于8∶1 或小于8∶1，偏差較大時，PVC 糊黏度均發生增大情況。

2.2.3 降低干燥進出口溫度

一般來講，干燥空氣入口溫度對糊樹脂黏度影響很小，但對能耗影響很大，入口溫度越高，干燥越節能，噴霧干燥能力也越大。干燥出口空氣溫度對糊樹脂黏度和含水率影響很大， 出口溫度越低，PVC糊樹脂含水率越高，B 氏黏度越低， 這是由于PVC糊樹脂二次粒子容易崩解的原因。因此，一次性手套料往往采用比較低的干燥出口溫度。

2.2.4 一次粒子分布寬度對手套料的影響

浸塑手套料糊樹脂B 氏黏度要低，且需要很好的黏度穩定性。聚合一次粒子對此影響也特別巨大。一般來說，B 氏黏度要低，小粒子對大粒子填充是必要的，但是，要從黏度穩定性的角度看，一次粒子分布寬度不宜太寬泛，這是一次性手套料糊樹脂需要特別注意的。

3 手套料沉淀問題解決設想

手套料PVC 糊樹脂，在加入增塑劑后幾天出現10%～15%的物料沉淀，主要是聚合方面的問題。分析如下：

固體顆粒在液體中混合隨著時間的推移會逐步下沉，但是，關鍵要控制沉降速度。一般來講，小于0.1 μm 的粒子與大于0.1 μm 的粒子沉降速度適用不同的數學公式。由于本裝置糊樹脂粒徑一般大于0.1 μm，使用斯特夫公式。該公式表明粒子沉降速度與密度差是線形關系，PVC 密度在1.4 左右，增塑劑密度在0.98 左右，因此，這方面的影響因素相對較少，而該公式表明粒子沉降速度與糊樹脂粒徑成二次平方關系。PVC 糊樹脂產品聚合形成一次粒子，裝置粒子粒徑在0.1～2.5 μm 范圍，干燥形成二次粒子，粒徑在30 μm 左右。手套料PVC 糊樹脂品種在增塑劑中必須很容易蹦解成一次粒子，否則質量不合格，因此在增塑劑中，PVC 糊樹脂沉降速度與一次粒子粒徑大小有很大關系。 根據其他行業經驗和斯特夫公式估算，直徑為2.3 μm 的PVC 糊樹脂完全沉降，約6 天。根據裝置漿料分析單，粒子直徑大于2.0 μm 在15%～20%的PVC 糊樹脂料，要解決手套料沉淀問題，就要解決漿料中粒徑大于2.0 μm 的粒子，以及干燥二次粒子不容易崩解問題。

3.1 適當提高溶解液配方比

適當提高溶解液配方比，主要目有3 個。（1）進一步降低PVC 糊樹脂初級粒子粒徑；（2）減少一次粒子的粒徑分布寬度。這是因為，浸塑手套料糊樹脂B 氏黏度要低，且需要很好的黏度穩定性，而聚合一次粒子對此影響也特別巨大。一般來說，B 氏黏度要低，小粒子對大粒子填充是必要的，但是，要從黏度穩定性的角度看，一次粒子分布寬度不宜太寬泛，這是浸塑手套料糊樹脂需要特別注意的，適當提高溶解液配方比，能很好解決糊樹脂穩定性問題；（3）適當提高溶解液配方比，能提高聚合反應速度，對提高聚合單元生產強度也很有好處。

3.2 調整干燥單元

調整干燥單元的目的主要是二次粒子在加工時特別容易崩解，單純采取降低干燥出口溫度方法，會導致PVC 糊樹脂含水率過高，影響產品質量。比較好的方法是適當調大噴霧干燥空氣用量，使干燥進口空氣溫度和出口空氣溫度都適當降低。一是降低PVC 糊樹脂的B 氏黏度；二是使二次粒子在加工時特別容易崩解，從而使手套料PVC 糊樹脂在加入增塑劑后，不容易出現沉淀形象。另外，生產手套料PVC 糊樹脂，干燥單元研磨要嚴格控制，這對減少大粒子數目和提高PVC 糊樹脂黏度穩定性有重要意義。并且所有手套料PVC 糊樹脂不可能在較長的時間內不沉淀，但是開發的手套料不能沉淀太多。要完全解決因時間長產生少量沉淀問題，可建議加工廠增設1 臺小功率齒輪泵，既不會影響加工工藝過程和產品質量，還可解決少量沉淀問題。