四氧化三鈷?鉑／石墨烯鋰空氣電池陰極材料

顧大明，楊丹丹，李加展，王 余，于晨濤（.哈爾濱工業大學理學院，5000哈爾濱；.哈爾濱工業大學航天學院，5000哈爾濱）

四氧化三鈷?鉑／石墨烯鋰空氣電池陰極材料

顧大明1，楊丹丹1，李加展1，王 余1，于晨濤2
（1.哈爾濱工業大學理學院，150001哈爾濱；2.哈爾濱工業大學航天學院，150001哈爾濱）

為提高鋰空氣電池的比容量，采用微波輔助乙二醇還原法將H2PtCl6·6H2O及氧化石墨還原為Pt／石墨烯，再將其與Co3O4混合均勻，得到高效Co3O4?Pt／石墨烯鋰空氣電池復合陰極材料，作為對比，同時制備了Co3O4?石墨、Co3O4?石墨烯等陰極材料，用其與金屬鋰陽極、LiPF6／EC?DMC?EMC電解液、PP／PE／PP隔膜組裝鋰空氣電池.用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線能量散射能譜（XEDS）、拉曼光譜（Ram）等方法對材料的微觀形貌、組成及各組分在材料中的分散程度進行了表征，對電池進行恒流充放電測試，結果顯示，Co3O4?Pt／石墨烯陰極材料的比容量可超過8 000 mAh／g（碳），電池的放電平臺高于2.6 V，其性能與另兩種催化劑相比有較大提升.物理表征和電化學測試結果表明：催化劑的組成、制備工藝及各組分的分散度對電池的性能有重要影響.

鋰空氣電池；陰極材料；催化劑；比容量；石墨烯

鋰空氣電池是分別以氧氣和金屬鋰為陰、陽極活性物質的一種新型綠色二次電池，其理論比容量可以達到3 861 mAh／g（不考慮氧氣），理論比能量達到11 400 Wh／kg［1］，高于目前任何一種能量存儲裝置，應用前景廣闊.1996年，Abraham等［2］首次將聚合物作為電解質引入鋰空氣電池，其開路電壓為3.0 V、工作電壓為2.0～2.8 V、放電比能量為250～350 Wh／kg.2006年Bruce課題組［3］以含有1 mol／L LiPF6的碳酸丙烯酯為電解質、Super S碳+電解二氧化錳+聚偏氟乙烯（黏結劑）為陰極活性物質，組裝的鋰空氣電池放電電壓為2.5 V，首次放電比容量達到了1 000 mAh／g，循環50次（70 mA／g）后比容量仍然可以達到600 mAh／g，這一研究進展使鋰空氣電池受到廣泛關注.Co3O4是具有應用前景的鋰空氣電池雙功能催化劑，對氧氣的還原反應（放電）和析氧反應（充電）均具有較好的催化作用，既可以減小極化、降低電池的充電電壓，又可以提高電池的放電平臺［4］.Debart等［5］以Co3O4做鋰空氣電池陰極催化劑，電池的比容量達到2 000 mAh／g（碳），放電電壓為2.6 V左右，但是隨著反應的進行，Co3O4對于氧氣還原反應的催化作用會明顯衰減.Lu等［6］用鉑／碳做陰極催化劑，鋰空氣電池的比容量為2 060 mAh／g，放電電壓為2.7 V，鉑對氧氣還原反應的催化作用比較穩定［7］，但是對析氧反應的催化活性較低，而且與Co3O4相比，鉑的價格昂貴.由于鋰空氣電池陰極催化劑大部分為氧化物，導電性較差，因此需要加入導電性良好的催化劑載體，研究發現石墨烯做鋰空氣電池陰極催化劑載體相比于傳統的XC?72具有較大的優勢［8－10］，主要是由于石墨烯具有層狀多孔結構，孔徑大多數在3.63 nm左右，比表面積為309 m2／g，而XC?72的孔徑分布范圍比較寬，比表面積為240 m2／g，因此相比于XC?72，石墨烯具有較均勻的孔徑和較大的比表面積，既可以為氧氣提供足夠的擴散通道，又可以為放電產物提供附著點，而且石墨烯的邊緣和缺陷處的電子處于部分激發狀態［11］，利于放電產物的析出.本文用Co3O4?Pt／石墨烯做鋰空氣電池的陰極活性物質，擬結合Co3O4、Pt和石墨烯各自的優點，以達到提高其催化活性和電池比容量，同時降低催化劑成本的目的.

1 實 驗

1.1 鉑／石墨烯的制備

取1 g石墨（AR，先鋒納米科技）加入到36 mL濃硫酸溶液中，磁力攪拌1 h，將12 mL發煙硝酸緩慢地加入到上述溶液中，待溶液冷卻至室溫后，緩慢加入5 g高錳酸鉀，并在室溫下攪拌120 h.用120 mL超純水稀釋后，加入6 mL 30%的過氧化氫溶液，懸浮液變成亮黃色，過濾、洗滌多次，直至溶液pH呈中性，然后50℃真空干燥48 h，得到氧化石墨（GO）.

稱取10 mg氧化石墨，加入到體積比為4∶1的60 mL乙二醇（AR，天津市東麗區天大化學試劑廠）和異丙醇（AR，天津市東麗區天大化學試劑廠）混合液中，經超聲分散1 h、磁力攪拌3 h后形成均勻的懸浮液，量取0.019 mol／L的氯鉑酸（AR，北京金屬研究總院）乙二醇溶液0.07 mL加入到懸浮液中，磁力攪拌2 h.然后用1 mol／L氫氧化鈉乙二醇溶液調節pH至11.7，將溶液置于微波爐中央、氬氣保護下微波持續加熱55 s，待溶液溫度降至室溫后，用稀硝酸調節溶液pH至3.0～4.0，待磁力攪拌12 h后，用大量80℃超純水洗滌、抽濾，然后置于干燥箱中80℃真空干燥4 h，待降至室溫后得到鉑／石墨烯（本實驗做催化劑載體的是單層石墨烯與多層石墨的混合體，工藝簡單且成本不高），取出催化劑研細、裝瓶、儲存于真空干燥器中備用.

1.2 Co3O4?石墨烯陰極材料的制備

稱取一定量的Co3O4?Pt（AR，天津市永大化學試劑開發中心）、石墨烯和黏結劑PVDF（質量比8∶1∶1），然后向其中加入適量有機溶劑NMP（N?甲基吡咯烷酮），將混合物攪拌混勻，再將所得黏稠液體均勻涂于泡沫鎳表面，80℃真空干燥12 h，將干燥后的泡沫鎳銃成直徑為14 mm的圓形極片，置于80℃的真空干燥箱中干燥備用.

1.3 Co3O4?Pt／石墨烯陰極材料的制備

稱取Co3O4、Pt／石墨烯和黏結劑PVDF（質量比為31∶5∶4），按照Co3O4?石墨烯陰極材料的制備方案制備Co3O4?Pt／石墨烯陰極材料.

1.4 電池的組裝及性能測試

在陽極蓋中依次放入鋰片、電極隔膜、電解液、陰極片，然后蓋上陰極外殼，組裝過程在真空手套箱中完成，之后對電池進行充放電測試.

2 結果與分析

2.1 陰極材料及其催化劑的表征

2.1.1 陰極材料及其催化劑的X射線衍射分析

所制備的3種不同陰極材料及其催化劑X射線衍射圖如圖1所示.

圖1 幾種石墨烯基催化劑的X射線衍射圖

由圖1（a）可以看出，2θ在23°和40°處存在強度較低的2個寬峰，分別對應的是石墨烯和Pt的特征衍射峰［12］，其中40°處很弱的特征衍射峰對應的是Pt的（111）晶面，研究發現，Pt的（111）晶面對于氧化還原反應具有更強的催化活性，由圖1可以看出所制備的Pt／石墨烯材料中Pt的（111）晶面的峰較強.圖1（b）、（c）中2θ在19°、31°、37°、45°、59°、65°處存在尖峰，分別對應Co3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面的特征衍射峰，由于Co3O4的質量分數多、峰型高且銳，相比之下，石墨烯和Pt的特征衍射峰強度很小.Co3O4是尖晶石結構的晶體，每個晶胞中8個Co2+占據四面體的頂點，Co2+具有多相氧載體的作用，吸附氧分子后可使其形成O2－，對氧氣的還原反應起到催化作用［13］. Liang等［14］認為，石墨烯中大π鍵可使Co3O4中的氧原子的電子云密度增加，從而增加Co3O4的催化性能.根據純金屬單原子（OA）理論［15］，Pt的電子結構為［Xe］（5dn）6.48（5dc）2.02（6sc）1.48（6sf）0.02，晶格結構為面心立方（fcc），鋰空氣電池放電過程中，（5dn）6.48軌道的電子容易失去，使得氧氣得到電子后生成氧負離子，從而對氧還原起到催化作用.由于Pt原子在聚合成Pt顆粒時，（5dn）6.48軌道約有0.5個電子轉移到6 s軌道，從而產生5dz2空軌道，在電池充電反應過程中，可以接受鋰氧化物施授的電子，從而對電池的充電（鋰氧化物分解）反應起到催化作用.

2.1.2 陰極材料及其催化劑形貌分析

1）陰極材料及其催化劑的掃描電子顯微鏡圖.所制備的陰極材料及其催化劑的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示.

圖2 所制備催化劑的掃描電子顯微鏡照片

由圖2（a）Co3O4?XC?72的SEM圖可以看出，Co3O4與XC?72存在團聚現象，Co3O4?XC?72材料的孔隙率較小，放電產物容易堵塞氧氣通道，不利于發揮Co3O4的催化作用，從而降低電池的放電程度；由圖2（b）Co3O4?石墨烯的SEM圖可以看出Co3O4顆粒均勻地沉積在石墨烯的表面，可以為電極反應提供更多的催化活性位，有利于發揮其催化作用，而且石墨烯層間空隙利于氧氣的擴散和放電產物的附著，從而增加其放電比容量.圖2（c）為Pt／石墨烯的SEM圖，由該圖可以看出Pt的負載量較少.圖2（d）為Co3O4?Pt／石墨烯的SEM圖，由該圖可以看出Co3O4在Pt／石墨烯表面分散比較均勻，結合圖4（元素面分布圖）可以看出，Co3O4和Pt的分散程度很高，有利于提升其催化性能.

2）陰極材料及其催化劑的透射電子顯微鏡圖.所制備的Pt／石墨烯的透射電子顯微鏡照片如圖3所示.由圖3可以看出所制備的鉑／石墨烯材料中鉑粒子的粒徑約為2.5 nm左右，并且分散非常均勻.催化劑粒徑越小則其比表面積越大，電極反應的活性位點就越多，其催化活性越高.

圖3 Pt／石墨烯催化劑的透射電子顯微鏡照片

2.1.3 陰極材料及其催化劑的X射線能量散射能譜分析

采用X射線能量散射能譜對不同石墨烯基催化劑進行元素面分布分析，如圖4所示.由圖4可以看出，所制備的樣品中各組分（Co3O4、Pt、石墨烯）分散比較均勻，說明所制備的陰極材料可以為電極反應提供更多、更均勻的催化活性位點，從而避免放電產物的堆積，減緩輸氧通道被堵塞的速率，提高電池放電比容量.

2.1.4 陰極材料及其催化劑的拉曼光譜圖

所制備的Pt／石墨烯的拉曼光譜圖如圖5所示.由圖5可以看出，Pt／石墨烯在拉曼位移為2 624 cm－1處出現2D峰，該峰與單層石墨烯有關［16］，結合掃描電鏡和透射電鏡可以說明，所制備的石墨烯為單層與多層石墨烯的混合體.

2.2 電池的放電容量測試

以不同復合材料為陰極的鋰空氣電池的測試結果如圖6所示.對比圖6（a）、（b）可以看出，以Co3O4?XC?72為陰極材料的鋰空氣電池放電比容量為1 900 mAh／g（碳），放電電壓為2.5 V左右，而以Co3O4?石墨烯為陰極材料的鋰空氣電池放電比容量可以達到5 200 mAh／g，且90%以上容量的放電電壓在2.5 V以上.實驗結果表明，用石墨烯做載體，可以明顯提高電池的放電比容量，說明石墨烯對電極反應起到了一定的促進作用.由圖6（c）可以看出，以Pt／石墨烯為陰極材料的鋰空氣電池放電比容量超過了8 800 mAh／g，相比于以Co3O4?石墨烯為陰極材料的電池具有較大的提高，這表明Pt對放電反應具有更好的催化作用，可以有效提高電池的比容量.由圖6（d）可以看出，以Co3O4?Pt／石墨烯為陰極材料的鋰空氣電池放電比容量可以達到8 000 mAh／g，放電電壓在2.6 V以上時容量可以超過7 500 mAh／g（遠遠超過圖6（c）），而且在2.6 V以上的放電平臺十分明顯，由此可以看出該催化劑可以提高鋰空氣電池的比容量，有效提高放電平臺.

圖4 所制備陰極材料及其催化劑的元素面分布

圖5 Pt／石墨烯催化劑的拉曼光譜圖

圖6 不同陰極材料的鋰空氣電池的比容量－電壓曲線

3 結 論

1）鋰空氣電池陰極催化劑的催化活性與其組分及各組分的分散程度有關，同時與其制備工藝有關.乙二醇－微波還原法可以制備高分散、高效Co3O4?Pt／石墨烯陰極材料（比容量可以超過8 000 mAh／g）.

2）與傳統的碳材料XC?72相比，用石墨烯做鋰空氣電池陰極催化劑的載體可有效提高電池的比容量.石墨烯特殊的多孔結構為陰極提供了良好的輸氧通道和氧還原產物沉積的空間.

3）Pt是一種高效的鋰空氣電池陰極催化劑，高分散的Pt有助于提高其催化活性.

4）Co3O4?Pt／石墨烯復合材料結合了各組分的優點，將其用作做電池陰極催化劑既可以提高電池的比容量，又可以提高放電電壓.

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（編輯 張 紅）

Co3O4?Pt／graphene as air cathode catalyst for lithium?air battery

GU Daming1，YANG Dandan1，LI Jiazhan1，WANG Yu1，YU Chentao2
（1.School of Science，Harbin Institute of Technology，150001 Harbin，China；2.School of Astronautics，Harbin Institute of Technology，150001 Harbin，China）

It is reported that the preparation of Co3O4?Pt／graphene hybrid and its use as air cathode catalyst for enhanced specific capacity in Lithium?air battery.Co3O4?Pt／graphene was synthesized by a two?step method.More specifically，Pt／graphene was prepared by microwave?assisted polyol process，and then it was mixed with Co3O4uniformly to get highly efficient Co3O4?Pt／graphene as air?cathode catalyst.Micromorphology，composition and compositional dispersion of the obtained hybrid catalyst were then characterized by X?ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），X?ray energy dispersive spectroscopy（XEDS），transmission electron microscopy（TEM），Raman Spectroscopy（Ram）.Co3O4?Pt／graphene air cathode catalystwas assembled with metal lithium anode，LiPF6／EC?DMC?EMC electrolyte，and PP／PE／PP to construct a lithium?air battery.The constant current charge?discharge tests of the lithium?air battery exhibit enhanced specific capacity：the discharge specific capacity reaches up to 8 000 mAh／g and the voltage is above 2.6 V，which is superior to alternative cathode catalysts.The enhanced performance of lithium?air battery is attributed to the joint effect of preparation process，composition，and compositional dispersion.

lithium?air battery；cathode materials；catalyst；specific capacity；graphene

TM911.4

A

0367－6234（2015）10－0035－05

10.11918／j.issn.0367?6234.2015.10.007

2014－06－06.

哈爾濱市優秀學科帶頭人專項資金（2012RFXXG99）.

顧大明（1956—），男，教授，博士生導師.

顧大明，gudaming＠126.com.