微波消解—電感耦合等離子體質譜法同時測定肉及肉制品中7種痕量元素

吳春敏等

摘 要：建立采用電感耦合等離子體質譜法對肉及肉制品中鉛、砷、鎘、鉻、硒、汞、鎳7 種痕量元素同時檢測的方法。用微波消解儀對肉及肉制品進行前處理，以銠作為內標，經電感耦合等離子體質譜儀針對7 種痕量元素進行測定。優化微波消解條件以及電感耦合等離子體質譜儀器測定條件。結果表明：內標法能克服儀器信號漂移及樣品基體效應的影響。標準曲線的線性范圍在0～20 ng/mL，回歸方程的相關系數均大于0.999，各元素的加標回收率在89.4%～98.9%之間，相對標準偏差小于5%，檢出限均低于國標方法中所規定的方法檢出限。該方法具有快速、準確、可靠、靈敏度高及多元素同時分析等優點，可以滿足批量肉及肉制品中鉛、砷、鉻、鎘、硒、鎳、汞檢驗和測定。

關鍵詞：微波消解；電感耦合等離子體質譜；肉及肉制品；重金屬

Abstract： A method for the simultaneous determination of 7 trace elements （lead， arsenic， cadmium， chromium， selenium， mercury， and nickel） in meat and meat products by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） with microwave digestion was established. Samples were pretreated by microwave digestion and determined by ICP-MS with rhodium （Rh） as the internal standard. The microwave digestion conditions and the instrumental parameters were optimized. It was found that the instrumental signal drift and matrix effect could be overcome by using the internal standard method. The developed standard curve was linear in the range of 0 to 20 ng/mL， with a correlation coefficient of more than 0.999. The recoveries of the analytes in spiked samples ranged from 89.4% to 98.9% and the precision expressed as relative standard deviation was less than 5%. The limits of detection for the trace elements were all lower than those stipulated in the Chinese national standards. The proposed method was rapid， accurate， reliable， sensitive and suitable for simultaneous multi-element analysis of meat and meat products.

Key words： microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； meat and meat products； heavy metal

中圖分類號：TS254 文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2015）03-0027-03

doi： 10.7506/rlyj1001-8123-201503007

人民生活水平日益提高的今天，食品安全問題已經成為人類共同關注的焦點，由于環境、運輸、各種加工助劑污染造成各種食品的污染物含量超標問題也逐漸凸顯，這其中尤以重金屬污染為重[1-4]。重金屬是指密度在

5×10-3 kg/m3以上的金屬，主要包括汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、砷（As）、鋅（Zn）、錫（Sn）等[5-7]。肉及肉制品作為人類賴以生存的動物蛋白的良好來源，其食用安全性關系到千家萬戶的生命健康，其中重金屬的污染也有眾多途徑[8]，其一動物從環境中攝取的重金屬通過食物鏈的生物放大作用，在較高級生物體內成千上萬倍的富集起來，通過加工成肉制品后進入人體內，其二來自于畜產品及其制品在生產加工、貯藏運輸過程中出現的污染等途徑帶來的重金屬也會在最終產品中殘存和富集，有毒重金屬具有排出困難的特點，一旦在體內沉淀會給身體帶來很多潛在危害。因此檢測其肉及肉制品中重金屬殘留的重要性不言而喻[9-14]。

目前對于重金屬等無機化學分析的儀器主要有原子吸收光譜儀（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子熒光光譜儀（atomic fluorescence spectrometry，AFS）、電感耦合等離子體發射光譜（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES）和電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等[9-14]。電感耦合等離子體質譜法具有一次進樣可同時測定多種元素的優點[15-16]，該法具有效率高，所有待測元素可同時測定；分析速度快，重復測定7 個元素3 次只需2～3 min；檢出限低，大多數元素檢出限為ng/kg或μg/kg；精密度高等諸多優點[17-19]。結合微波消解的前處理手段則采用HNO3-H2O2體系，樣品消化完全，待測溶液中含有的硝酸介質對ICP-MS法的測定干擾少[20]。該方法的建立對指導各檢測機構對肉及肉制品中重金屬的檢測及監督市場狀況有及其重要的意義[21]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

肉及肉制品購于石家莊市某肉制品市場。

鉛、砷、鎘、鉻、硒、汞、鎳、金的標準儲備液及內標溶液（銠）（質量濃度1 000 μg/mL） 國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸、過氧化氫（30%，BVⅢ級） 北京化學試劑研究所；水為GB/T6682規定的一級水。

1.2 儀器與設備

ICP-MS DRC-e電感耦合等離子體質譜儀 美國PE公司；MARS5微波消解儀 美國CEM公司；PL203千分之一天平 美國梅特勒-托利多儀器有限公司；HGB550組織搗碎機 瑞士中科科爾公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

取樣品用粉碎機打碎，混勻。稱取0.5～1.0 g（精確至0.001 g）置于消解罐中，加入4.0 mL硝酸，2.0 mL 30%過氧化氫，蓋上內塞。將消解罐放置于通風櫥中，靜置30～60 min。按照微波消解參數（表1）進行儀器設置。消解過程完成后，將消解液用超純水轉入50 mL比色管中，定容至刻度并混勻，備測。同時做空白實驗。

1.3.2 儀器條件

用10 μg/L調諧液對ICP-MS儀器測定時的工作條件進行優化，得到ICP-MS儀器工作參數列于表2，微波消解控制模式采用升溫模式見表1。

1.3.3 工作曲線

將鉛、砷、鎘、鉻、硒、鎳、汞、金標準儲備液用5%硝酸溶液逐級稀釋。配制成標準系列鉛、砷、鎘、鉻、硒、鎳質量濃度為2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 ng/mL；汞、金質量濃度為0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 ng/mL。

1.3.4 樣品測定

選取合適的元素同位素，選取原則為天然豐度高和干擾少的。對儀器調諧通過后，對標準溶液和樣品溶液進行測試。本研究中，砷、鎘、鉻、硒、鎳、鉛、汞、銠（內標）質量數分別為75、111、52、82、59.9、208、202、101。

2 結果與分析

2.1 儀器工作參數的選擇

在ICP-MS 分析中，鉛、鎘、汞、鎳采用標準模式，硒、砷、鉻采用動態反應池模式，可消除多原子離子干擾。用內標元素銠來校正基體干擾和漂移，內標元素能有效地校正分析信號的漂移，具有明顯的補償作用。使用調諧液調整儀器各項指標，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、峰形以及分辨率等各項指標達到更高精確值，選出如表2所述的儀器工作條件。

2.2 樣品前處理方法的選擇

對干法灰化、濕法消解、微波消解法等幾種前處理方法進行比較，干法灰化雖然避免試劑雜質的干擾，但在灰化過程中，會造成部分元素的損失，所耗時間較長；濕法消解多使用氧化性混合強酸，需用高氯酸才能消解徹底，試劑用量大、空白值高；微波消解由于是一個密閉系統，試劑用量少、簡單、快速，所檢測元素也不容易損失，準確性更好。

2.3 方法的回歸方程、相關系數、檢出限

在相同前處理條件和儀器條件下，對空白溶液11 次連續進行強度測量，求出其標準偏差（s）；儀器檢出限為3s/k（k為標準曲線斜率）。具體檢出限實驗測定結果見表3。各元素標準曲線的相關系數均大于0.999，用該方法做出的檢出限均低于國標方法中所規定的方法檢出限，因此，該方法中檢出限可以滿足肉及肉制品中鉛、砷、鉻、鎘、硒、鎳、汞檢測要求。

2.4 回收率和精密度

用陰性樣品做添加回收和精密度實驗，樣品添加高低兩個不同質量濃度標準后，按本方法進行前處理和測定，平行7 次實驗。由表4可知，各元素的回收率在89.4%～98.9%之間，相對標準偏差小于5%，回收率和精密度良好。

2.5 方法比對實驗

分別采用本方法和國標方法對同一樣品進行測試，以驗證方法的可靠性。由表5可知，本方法和國標方法測試結果相比，兩次測定結果的絕對差值小于算術平均值的10%，因此，該方法具有良好的可靠性。

3 結 論

本實驗建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜測定肉制品中7 種痕量元素的方法，該方法簡便快速、準確度高、精密度好。需要的樣品與處理樣品的溶劑量均較少，且可以一次進樣，同時測定7 種元素。同時采用微波消解HNO3-H2O2體系對ICP-MS測定元素干擾較小，引入內標方式，可以較好地校正元素信號的漂移。實驗結果表明，該方法適用于肉制品中痕量元素的測定，為監管部門提供科學依據。

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