新型準(zhǔn)對(duì)稱(chēng)無(wú)機(jī)膜的正滲透去除Cd2+的效能

鐘溢健，張濟(jì)辭，吳子焱，尤世界，王秀蘅，任南琪

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090）

引 言

淡水資源日趨匱乏是威脅社會(huì)穩(wěn)定和阻礙經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素[1]，而由環(huán)境污染導(dǎo)致的水資源短缺在我國(guó)尤其嚴(yán)重。重金屬污染是自然水體污染的重要形式，主要污染物是采礦、電鍍、電子元件制備和制革等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中向水體排放的重金屬元素。重金屬元素在受污染水體中主要以帶電離子形式存在，屬于不可生物降解的無(wú)機(jī)污染物，一旦進(jìn)入到食物網(wǎng)絡(luò)中將會(huì)通過(guò)生物放大效應(yīng)進(jìn)入到食物鏈頂端，對(duì)人體造成嚴(yán)重?fù)p害[2]。鎘是一種毒性很高的重金屬，主要破壞人體的骨骼和神經(jīng)系統(tǒng)。在《重金屬防治“十二五”規(guī)劃》中，重金屬鎘被列為第一類(lèi)規(guī)劃處理目標(biāo)。因此，尋求高效安全去除水中重金屬鎘的技術(shù)是目前亟待發(fā)展的重要課題。

常見(jiàn)去除重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法和膜分離法等。化學(xué)沉淀法需要投加大量的化學(xué)藥劑，存在成本高和容易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題[3-5]；離子交換法和吸附法面臨離子交換介質(zhì)和吸附劑再生的問(wèn)題[6-10]。相比之下，膜分離法是一種去除水中重金屬離子的有效方法。常用的膜分離法是反滲透（reverse osmosis，RO），通過(guò)外加壓力使受污染水體的水分子通過(guò)半透膜而重金屬離子被膜截留[11]。RO法面臨的主要挑戰(zhàn)是能耗高難以大范圍推廣使用。

近年來(lái)，正滲透（forward osmosis, FO）作為一種全新的膜分離技術(shù)正在引起人們的廣泛關(guān)注。在FO過(guò)程中，水分子從滲透壓較低的原液（feed solution, FS）一側(cè)自發(fā)地透過(guò)半透膜到達(dá)滲透壓較高的驅(qū)動(dòng)液（draw solution，DS）一側(cè)，F(xiàn)S中的溶質(zhì)被膜截留下來(lái)[12]。與RO相比，F(xiàn)O具有能耗低、水回收率高、膜污染輕、膜壽命長(zhǎng)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[13]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在開(kāi)展將FO技術(shù)用于海水淡化和污染物去除的研究工作[14-16]。

有關(guān)FO的研究目前尚處于起步和探索階段，限制FO水通量和鹽截留效率的關(guān)鍵因素主要是FO膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。理想的FO透膜應(yīng)該具有選擇性好、水通量大、截鹽效率高、性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)[13]。目前廣泛使用的有機(jī)聚合物膜由一層很薄的致密皮層（活性層）和一層較厚的多孔支撐層（約50 μm）構(gòu)成[12]，其中活性層（active layer，AL）能夠截留離子的同時(shí)允許水分子通過(guò)，支撐層（support layer，SL）為AL提供機(jī)械支撐。但這種非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)膜會(huì)使 SL內(nèi)發(fā)生溶質(zhì)積累進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的內(nèi)濃差極化（internal concentration polarization，ICP）[17]，此外還有機(jī)械強(qiáng)度低、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺陷。

本課題組用正硅酸乙酯（tetra-ethyl orthosilicate，TEOS）為前驅(qū)體，以薄層不銹鋼網(wǎng)為支撐基體，使用“微界面溶膠凝膠法”制備了專(zhuān)門(mén)面向 FO應(yīng)用的、具有準(zhǔn)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)薄膜（quasi-symmetry thin-film inorganic membrane，QSTFI膜）[18]。由于結(jié)構(gòu)和組成的改進(jìn)，該膜在FO測(cè)試中獲得了比傳統(tǒng)有機(jī)膜更高的水通量和更低的反向鹽通量。

本研究選取鎘離子（Cd2+）作為目標(biāo)重金屬污染物，考察QSTFI膜在FO過(guò)程中對(duì)Cd2+離子的去除效能和機(jī)制。使用 SEM 觀察膜的微觀結(jié)構(gòu)，使用EDS和FTIR表征膜的化學(xué)組成和官能團(tuán)，特別針對(duì) QSTFI膜的荷電特性與 Cd2+截留機(jī)理進(jìn)行了分析和討論。為使用QSTFI膜通過(guò)FO途徑治理受Cd2+污染的自然水體提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

使用316 L不銹鋼網(wǎng)作為合成膜的基體（鋼絲直徑為18 μm，網(wǎng)孔大小為1.0 μm）。正硅酸乙酯[TEOS，99.9%（體積）]、丙酮、無(wú)水乙醇、NaCl、NaOH、CdCl2·2.5H2O、HCl（37%）和 HNO3（69%）均為分析純級(jí)別（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用到的水均為去離子水，由美國(guó)密理博公司的Milli-Q Intergral水純化系統(tǒng)制備。

QSTFI膜的紅外光譜檢測(cè)使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀測(cè)得（IR Prestige-21，日本島津，波長(zhǎng)范圍4000～400 cm?1），顯示結(jié)果為10次掃描的平均結(jié)果。檢測(cè)前樣品在50℃真空干燥箱內(nèi)干燥24 h后與光譜純KBr混合壓片。QSTFI膜微觀形貌在配備能量色散光譜（EDS）的 SEM（Quanta 200FEG，美國(guó)FEI）下觀察得到。觀察前進(jìn)行噴金處理，橫截面樣品利用液態(tài)氮?dú)鈱⒛悠防鋬龃鄶嘀频谩?/p>

膜表面的電勢(shì)分布利用原子力顯微鏡（BioScope Catal., Veeco）測(cè)定，測(cè)量區(qū)域2 μm×2 μm。

1.2 QSTFI-FO膜的制備

利用硝酸催化 TEOS（圖 1）在乙醇中水解制備得到硅溶膠[18]。具體來(lái)說(shuō)，TEOS、乙醇、水和硝酸以1:3.8:6.4:0.085的摩爾比混合均勻，在60℃下恒溫3 h。當(dāng)硅溶膠冷卻至室溫時(shí)，將其涂覆在大小為 3.0 cm × 3.0 cm、經(jīng)過(guò) 5 mol·L?1硝酸浸泡活化后的不銹鋼網(wǎng)上。涂覆有硅溶膠的不銹鋼網(wǎng)在N2保護(hù)下，于500℃煅燒4 h，并以0.5℃·min?1的速率將溫度降至室溫。硅溶膠涂覆和煅燒步驟重復(fù) 4次。為了便于比較，定義煅燒過(guò)程中朝上的一面為膜的活性層（active layer，AL）。

圖1 TEOS結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of TEOS structure

1.3 FO測(cè)試裝置與方法

本文使用自制的FO測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[19]。反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，膜將反應(yīng)器內(nèi)部空間分隔成兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的廊道。每一個(gè)廊道都是 3.0 cm×3.0 cm×0.5 cm的長(zhǎng)方體，有效的過(guò)水面積是7.065 cm2，單廊道體積為4.5 cm3（圖 2）。兩個(gè)廊道之間用硅膠墊密封，需要測(cè)試的QSTFI膜固定在兩片硅膠墊之間。原液（FS，Cd2+濃度為 10～50 mg·L?1）和提取液（DS，NaCl濃度為 0.5～2.0 mol·L?1）通過(guò)蠕動(dòng)泵（BT100-1Z，保定蘭格）以260 ml·min?1的流速進(jìn)行循環(huán)，溫度由電控恒溫棒控制在25℃。每組實(shí)驗(yàn)持續(xù)30 min，結(jié)束后取FS中的水樣使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES，Optima 5300DV，Perkin Elmer）測(cè)定Cd2+濃度。

圖2 FO測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic illustration of FO testing system

通過(guò)自動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄在固定時(shí)間間隔內(nèi)FS的體積變化，通過(guò)式（1）計(jì)算FO水通量JV（L·m?2·L?1）

通過(guò)測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束后FS中殘留Cd2+得到Cd2+截留率RCd

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膜朝向?qū)STFI膜去除Cd2+的效能影響

對(duì)于有機(jī)聚合物非對(duì)稱(chēng)膜，在膜朝向不同時(shí)，濃差極化程度不同，因此水通量不同[17]。因此，考察了Cd2+濃度為10 mg·L?1時(shí)，兩種膜朝向（AL-FS和AL-DS）下水通量JV和Cd2+截留率RCd隨DS濃度變化（圖3）。

根據(jù)圖3可知，同一DS濃度下，水通量值基本不變。這是QSTFI膜與傳統(tǒng)有機(jī)聚合物膜的主要區(qū)別之一。此外，同一DS濃度下兩種膜朝向的Cd2+截留率幾乎相同。這些結(jié)果說(shuō)明水通量和Cd2+截留率與膜朝向無(wú)關(guān)。

利用SEM觀察QSTFI膜的微觀結(jié)構(gòu)（圖4），研究該膜水通量與膜朝向無(wú)關(guān)的現(xiàn)象。QSTFI膜表面具有輕微的溝壑狀輪廓[圖 4(a)]，是不銹鋼網(wǎng)基底材料[圖4(a)右下插圖]的骨架結(jié)構(gòu)。放大后[圖4(a)右上插圖]可以觀察到不銹鋼網(wǎng)表面存在一個(gè)薄層，該薄層是TEOS水解形成溶膠之后，在N2保護(hù)高溫煅燒下脫水形成凝膠得到了SiO2。QSTFI膜的表面依然可以辨認(rèn)出原來(lái)基底材料的基本外形，證明薄層的厚度很小。從圖4(a)可以觀察到SiO2層存在紋狀，此即QSTFI膜的過(guò)水通道。從斷面SEM圖[圖4(b)]可以看出，膜的厚度約為45 μm，該數(shù)值比HTI膜（50 μm）[14]要小，而較小的膜厚度有利于減小水分子通過(guò)膜時(shí)受到的阻力[12]。而且由圖4(b)中發(fā)現(xiàn) SiO2活性層與基底不銹鋼網(wǎng)之間沒(méi)有明顯的界面，即兩者交融成一個(gè)整體，這種“準(zhǔn)對(duì)稱(chēng)”結(jié)構(gòu)能有效避免膜的內(nèi)濃差極化[18]，導(dǎo)致膜朝向?qū)λ繜o(wú)影響。

圖3 膜朝向?qū)d2+去除效能的影響（Cd2+ 10 mg·L?1）Fig.3 Effect of membrane orientation on Cd2+ removing performance (Cd2+ 10 mg·L?1)

圖4 QSTFI膜的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of QSTFI membrane

而在同一DS濃度下，膜朝向?qū)d2+截留率無(wú)影響，說(shuō)明QSTFI膜兩面的性質(zhì)相同，證明該膜在截留Cd2+能力方面同樣具有兩面“對(duì)稱(chēng)性”。

當(dāng) DS濃度提高時(shí)，QSTFI膜水通量隨之提高（圖3）。這是因?yàn)镕O過(guò)程中水透過(guò)FO膜的推動(dòng)力為DS與FS的滲透壓差。根據(jù)范特霍夫公式[20]，在給定的溫度下，溶液滲透壓與溶液濃度呈正比，即DS濃度提高直接導(dǎo)致DS滲透壓增大。而當(dāng)FS濃度為恒定的10 mg·L?1Cd2+溶液時(shí)，DS一側(cè)滲透壓增大必然出現(xiàn)FO的推動(dòng)力提高，從而導(dǎo)致QSTFI膜的水通量隨著DS濃度提高而增大。

當(dāng)DS濃度變化時(shí)，QSTFI膜對(duì)Cd2+的截留率變化并不大（圖3）。在Cd2+濃度為10 mg·L?1時(shí)，其截留率僅隨著DS濃度提高而略微下降，但總體去除率始終在99.5%以上。從傳質(zhì)角度分析，F(xiàn)S和DS存在Cd2+濃度差，導(dǎo)致Cd2+有從FS一側(cè)擴(kuò)散到DS一側(cè)的趨勢(shì)。而 QSTFI膜的孔平均直徑為 1.1 nm[18]，小于Cd2+的水合直徑0.852 nm[21]。因此在擴(kuò)散作用下，Cd2+可以通過(guò)QSTFI膜到達(dá)DS一側(cè)。而水通量方向與Cd2+擴(kuò)散方向一致，且水通量隨著DS濃度提高而增大，更有利于Cd2+透過(guò)QSTFI膜到達(dá)DS一側(cè)。這是Cd2+截留率隨著DS濃度提高而降低的原因之一。

2.2 Cd2+濃度對(duì)QSTFI膜截留率的影響

因?yàn)槟こ驅(qū)λ亢虲d2+截留率無(wú)關(guān)，所以選擇AL-FS朝向考察不同Cd2+濃度對(duì)QSTFI膜截留率的影響。

Cd2+濃度分別為 10、30和 50 mg·L?1時(shí)，Cd2+的截留率變化如圖5所示。可以看出，Cd2+濃度對(duì)Cd2+截留率的影響遠(yuǎn)大于DS濃度變化的影響。當(dāng)Cd2+濃度為10 mg·L?1時(shí)，Cd2+截留率最高可以達(dá)到99.90%；而當(dāng)Cd2+濃度提高至30 mg·L?1時(shí)，截留率最大值下降至 98.38%；當(dāng) Cd2+濃度為 50 mg·L?1時(shí)，截留率最大值僅有96.46%，說(shuō)明隨著Cd2+濃度提高，QSTFI膜截留能力呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因首先是因?yàn)?Cd2+濃度提高，Cd2+擴(kuò)散至 DS一側(cè)的推動(dòng)力增大，因此在相同的DS濃度下，Cd2+濃度高時(shí)截留率反而低。然而在同一Cd2+濃度下，截留率隨著DS濃度提高而略微下降，這是因?yàn)樗糠较蚺cCd2+擴(kuò)散方向一致，水通量隨DS濃度提高而增大，有利于Cd2+透過(guò)膜。值得注意的是，即使水通量隨著DS濃度提高而明顯增大，3個(gè)Cd2+濃度的截留率均略微下降，說(shuō)明QSTFI膜對(duì)Cd2+的截留能力非常強(qiáng)。

圖5 不同Cd2+濃度下QSTFI膜的Cd2+去除效果Fig.5 Cd2+ removal of QSTIF membrane (membraneorientation: AL-FS)

2.3 QSTFI膜截留Cd2+的靜電效應(yīng)

QSTFI膜平均孔直徑大于水合Cd2+直徑，在擴(kuò)散作用下Cd2+可以到達(dá)DS一側(cè)，從而導(dǎo)致截留率無(wú)法達(dá)到圖5的結(jié)果，因此僅從物質(zhì)擴(kuò)散角度分析QSTIF膜截留Cd2+的機(jī)理不全面。考慮到Cd2+是帶電顆粒，所以從膜與Cd2+形成雙電層的厚度角度進(jìn)一步探討其截留機(jī)理。

膜荷電特性由其自身的化學(xué)性質(zhì)決定，所以采用EDS表征QSTFI膜的表面元素種類(lèi)（圖6）。由圖可知，C、O和Si是膜表面的主要元素，這與TEOS水解經(jīng)過(guò)高溫脫水[式（3）～式（5）]形成SiO2的結(jié)果一致。

圖6 QSTFI膜的EDS譜圖Fig.6 EDS spectrum of QSTFI membrane

圖7 QSTFI膜的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectrum of QSTFI membrane

利用FTIR表征QSTFI膜的表面基團(tuán)（圖7）。FTIR譜圖中，465 cm?1處出現(xiàn)的峰是少量沒(méi)有完全水解的Si(OC2H5)3基團(tuán)中Si—O—C結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)引起，該結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在800 cm?1處。1000 cm?1附近出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng) Si—O 結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)峰，3500 cm?1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)羥基（—OH）。FTIR結(jié)果印證了EDS譜得到的結(jié)果，而且說(shuō)明QSTFI膜表面存在硅羥基。雖然FTIR結(jié)構(gòu)證明QSTFI膜表面存在硅羥基，但該基團(tuán)數(shù)量并不多。因?yàn)樵赒STFI膜制備過(guò)程中需要經(jīng)過(guò)550℃在N2保護(hù)下加熱4 h，硅羥基在該溫度下遭到破壞，殘余的硅羥基很少。所以在考察 QSTFI膜對(duì) Cd2+吸附作用實(shí)驗(yàn)中反映出膜表面對(duì)Cd2+的吸附作用可以忽略。

圖8 QSTFI膜的表面電勢(shì)Fig.8 Surface potential of QSTFI membrane

式中，κ為Debye參數(shù)，其倒數(shù)是Debye長(zhǎng)度（μm），即雙電層厚度；F為法拉第常數(shù)，96485.33 C·mol?1；I為溶液的離子強(qiáng)度，kg·mol?1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1；T為溶液熱力學(xué)溫度，K。ε0為真空介電常數(shù)，8.85×10?12F·m?1；ε1為水的介電常數(shù)，在 298 K時(shí)取值為 78.36 F·m?1。溶液中Cd2+濃度越大，離子強(qiáng)度I越大，Debye長(zhǎng)度越小。根據(jù)式(6)繪制得到Debye長(zhǎng)度與Cd2+濃度的關(guān)系如圖9所示。可以看出，隨著Cd2+濃度從 10 mg·L?1提高到 30 mg·L?1，Debye長(zhǎng)度從18.6 nm下降到10.7 nm，繼續(xù)增大Cd2+濃度到50 mg·L?1時(shí)，Debye長(zhǎng)度僅為8.3 nm。因此，雙電層厚度減小是Cd2+濃度提高截留率下降的第2個(gè)原因。

圖9 雙電層厚度隨Cd2+濃度的變化Fig.9 Debye length as function of Cd2+ concentration

3 結(jié) 論

（1）SiO2層與薄層不銹鋼網(wǎng)基底融為一體，這種“準(zhǔn)對(duì)稱(chēng)”結(jié)構(gòu)使得QSTFI膜的水通量和Cd2+截留率基本不受膜朝向影響。這是QSTFI膜區(qū)別于傳統(tǒng)有機(jī)聚合非對(duì)稱(chēng)膜的一個(gè)重要特征。

（2）在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，QSTFI膜對(duì)Cd2+的截留率在96%以上，最大的截留率為99.9%，在Cd2+濃度為 10 mg·L?1時(shí)獲得（DS 0.5 mol·L?1NaCl）。

（3）Cd2+截留率隨其濃度增大而降低的原因是：首先，Cd2+濃度越高，其擴(kuò)散到 DS一側(cè)推動(dòng)力越大。其次，QSTFI膜表面帶負(fù)電，與原液中的Cd2+形成雙電層結(jié)構(gòu)。根據(jù)Debye-Hückel公式，原液中Cd2+濃度越高，離子強(qiáng)度越大，膜表面與Cd2+形成的Debye厚度越薄，不利于截留Cd2+。因此，使用QSTFI膜通過(guò)FO途徑是治理含低濃度Cd2+重金屬?gòu)U水的有效方法。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Am——正滲透膜有效過(guò)水面積，7.065 ×10?4m2Cfeed,0,Cfeed,t——原液過(guò)水實(shí)驗(yàn)前后Cd2+的濃度，mg·L?1

F——法拉第常數(shù)，96485.33 C·mol?1

I——溶液的離子強(qiáng)度，kg·mol?1

JV——水通量，L·m?2·h?1

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1

RCd——膜對(duì)Cd2+的截留率

T——溶液熱力學(xué)溫度，K

Δt——正滲透實(shí)驗(yàn)過(guò)水時(shí)間，0.5 h

Vfeed,0,Vfeed,t——原液過(guò)水實(shí)驗(yàn)前后的體積，L

ΔV——正滲透過(guò)水實(shí)驗(yàn)前后原液的體積變化，L

ε——膜的孔隙率

ε0——真空介電常數(shù)，8.85×10?12F·m?1

ε1——水的介電常數(shù)，在298 K時(shí)取值為78.36 F·m?1

κ——Debye參數(shù)

1/κ——Debye長(zhǎng)度，雙電層厚度

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