醫療廢物焚燒爐啟爐過程二英排放特性

王奇，陳佳，王超，李敏，陳彤，陸勝勇，李曉東，蔣旭光，嚴建華

（1浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室, 浙江 杭州 310027；2中國船舶重工集團公司第七一一研究所，上海 201108）

引 言

中國醫療廢物的產生量逐年增加，由此造成的環境問題日益突出。醫療廢物的處理方法有焚燒、高溫滅菌、化學處理和微波輻射等技術[1]，其中焚燒法具有處理徹底、處置周期短、無害化和減量化等諸多優點，已被廣泛實踐[2]。值得注意的是，固體廢物焚燒過程中二英類持久性有機污染物的排放受到廣泛關注，研究者關于焚燒爐二英排放的環境影響開展了大量工作[3-5]。

中國在2007年向《POPs公約》秘書處遞交的《中國履行<關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約>國家實施計劃》中給出了以2004年為基準年的二英排放清單，清單顯示中國的廢棄物焚燒中，危險廢物和醫療廢物單位質量二英排放量更大，因此被列為需優先控制的重點源。2011年中國環境狀況公報顯示，截至2011年底，已投運和基本建成的醫療廢物項目246個，全國形成醫療廢物處置能力1454 t·d?1，與《全國危險廢物和醫療廢物處置設施建設規劃》實施前相比，醫療廢物處置能力增加了10.5倍[6]。如此多的處置設施二英排放造成的環境影響不容忽視，針對醫療廢物焚燒爐二英排放特性研究刻不容緩。

國內外學者[7-11]對醫療廢物焚燒正常工況下二英排放現狀的研究開展較多，結果顯示，通常在燃燒工況穩定、煙氣凈化系統完備、活性炭噴射和合理運行前提下，大多數醫療廢物焚燒爐二英排放均能滿足國家規定排放限值。但是醫療廢物焚燒爐具有處理量小、啟停頻繁的特征，而啟停爐過程會導致二英類污染物排放水平的急劇增加，這一點在危險廢物和生活垃圾焚燒爐運行中得到證實[12-14]。另外，啟停爐工況二英的異常排放具有“記憶效應”，不僅影響后續工況達標排放，且增加了二英的年排放總量[14]。目前國內關于醫療廢物焚燒爐啟停爐過程二英排放的研究比較少，亟需開展相關研究為醫療廢物焚燒行業提供數據支撐。為此，本文對位于華東地區的典型醫療廢物焚燒處置設施（回轉窯爐型）開展了啟爐過程與正常工況的二英排放特性對比研究，重點研究啟爐過程中醫療廢物焚燒處置設施煙氣和飛灰樣品中二英的排放水平和指紋特征，分析啟爐過程二英排放特性及其對后續運行的影響，并估算焚燒處置設施在考慮啟爐工況異常排放下二英的年排放速率和年排放總量。

1 實驗方案與樣品分析

1.1 燃燒裝置與儀器

本研究選取位于華東地區的一處典型醫療廢物處置中心作為研究對象。該焚燒爐屬于在原醫療廢物處置中心廠址上擴建項目，采用的是回轉窯焚燒工藝，具備日處理醫療廢物15 t的能力。前期統計研究表明回轉窯爐型具有更大的處置容量，對物料的適用性更好，目前主要應用于工業危險廢物焚燒和處理量較大的醫療廢物焚燒處置設施[6]。該焚燒系統構成有廢物儲存間，進料機，回轉窯一級燃燒室，流化床二級燃燒室，急冷塔，半干式吸收塔，活性炭噴射的布袋除塵器及煙囪。焚燒爐正常運行下煙氣流量為19563 m3·h?1，目前已運行2年時間。

焚燒爐煙氣采樣利用韓國KNJ Engineering公司的M5型煙氣采樣儀，煙氣和飛灰樣品經預處理后，利用日本JEOL公司的高分辨氣相色譜/高分辨質譜(HRGC/HRMS)進行檢測，型號為JMS800D。

1.2 樣品采集

焚燒爐煙氣采樣方法主要參考US EPA 23方法進行煙氣等速采樣，具體操作見文獻[15]。采樣過程同時記錄煙道參數，包括煙道直徑、靜壓力、溫度、O2和CO2的濃度。飛灰采集點位于布袋底部灰斗，采集常溫飛灰200 g用錫箔紙包好置于樣品袋中帶回實驗室待測。

1.3 樣品分析與質量控制

煙氣和飛灰樣品根據US EPA 23方法進行預處理，樣品預處理和上機檢測的具體方法和步驟見文獻[15]。本文對 PCDD/Fs中 2,3,7,8四到八氯代的17種有毒異構體進行檢測和分析，具體見表1。

表1 17種二英有毒異構體Table 1 17 congeners of PCDD/Fs

表1 17種二英有毒異構體Table 1 17 congeners of PCDD/Fs

2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-chlorinated TCDD 2,3,7,8位氯代二英1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-chlorinated PeCDD 1,2,3,7,8位氯代二 英1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,4,7,8-chlorinated HxCDD 1,2,3,4,7,8位氯代二英1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-chlorinated HxCDD 1,2,3,6,7,8位氯代二英1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,7,8,9-chlorinated HxCDD 1,2,3,7,8,9位氯代二英1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,2,3,4,6,7,8-chlorinated HpCDD 1,2,3,4,6,7,8位氯代二英OCDD octa-chlorinated dibenzo-p-dioxins 八氯代二英2,3,7,8-TCDF 2,3,7,8- chlorinated TCDF 2,3,7,8位氯代呋喃1,2,3,7,8-PeCDF 1,2,3,7,8-chlorinated PeCDF 1,2,3,7,8位氯代呋喃2,3,4,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-chlorinated PeCDF 2,3,4,7,8位氯代呋喃1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,4,7,8-chlorinated HxCDF 1,2,3,4,7,8位氯代呋喃1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-chlorinated HxCDF 1,2,3,6,7,8位氯代呋喃1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,7,8,9-chlorinated HxCDF 1,2,3,7,8,9位氯代呋喃2,3,4,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-chlorinated HxCDF 2,3,4,6,7,8位氯代呋喃1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-chlorinated HpCDF 1,2,3,4,6,7,8位氯代呋喃1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-chlorinated HpCDF 1,2,3,4,7,8,9位氯代呋喃OCDF octa-chlorinated dibenzofurans 八氯代呋喃

樣品采集和分析過程中的質量保證和質量控制嚴格按照實驗室規章，包括標樣的添加，以及避免現場采樣器皿受污染，保持采樣設備的連續穩定運行。實驗室分析過程中要減少樣品儲存時間，每批次樣品進行一次空白實驗，提高回收率。最終樣品的回收率在63%～118%之間，數據滿足US EPA 23方法要求。所有煙氣樣品二英的濃度均折算為標準狀況，即干空氣、273.15 K、1013 hPa和11%含氧量。

2 結果與討論

2.1 采樣過程中焚燒系統的工況變化

圖1給出了焚燒爐啟爐過程中不同位置的溫度變化，主要包括回轉窯窯頭、二燃室、二燃室出口、換熱器出口、半干塔進口和布袋進口，其中二燃室溫度是反映焚燒爐工況的主要指標。根據啟爐過程焚燒系統各個位置溫度的變化將整個采樣分為start-up和after-start兩個階段，start-up階段系統處在升溫程序中，該過程醫療廢物焚燒爐不同部位的溫度變化情況見圖1。而afetr-start階段系統各部分溫度達到正常運行時的水平，二燃室室內溫度穩定在1000～1200℃，出現短暫性溫度下降會暫停投料并開啟輔助燃燒器升溫。二燃室溫度預熱到 450℃開始采集第一個煙氣樣品，即start-up 1工況。經過2 h 后二燃室溫度達到600℃，此時開始投料，投料開始后煙氣凈化設施投入使用，同時開始采集start-up 2工況下的煙氣。投料以后二燃室溫度趨于平穩，在燃燒器的幫助下溫度逐步上升，最終穩定在750～980℃溫度區間。從投料開始以后到系統溫度達到平衡的過程中采集了start-up 3和 start-up 4工況下的煙氣，整個start-up過程中共采集4個煙氣樣品。 在焚燒爐啟爐完成以后，經過12 h的正常運行，繼續采集了after-start 1，after-start 2和24 h后的after-start 3，after-start 4工況下的煙氣樣品，用來表征啟爐工況穩定后煙氣中二英的排放特性變化。

圖1 醫療廢物焚燒爐啟爐過程不同位置溫度變化曲線Fig.1 Temperature changes at different regions during start-up processes for MWI

表2 醫療廢物焚燒爐啟爐和啟爐后工況下PCDFs/PCDDs比值與二英排放水平變化Table 2 PCDF/PCDDs ratio and PCDD/Fs concentrations in start-up and after-start processes for MWI

表2 醫療廢物焚燒爐啟爐和啟爐后工況下PCDFs/PCDDs比值與二英排放水平變化Table 2 PCDF/PCDDs ratio and PCDD/Fs concentrations in start-up and after-start processes for MWI

Operating conditions PCDFs/PCDDs ratio I-TEQ value/ng I-TEQ·m?3 start-up 1 0.58 0.08 start-up 2 0.14 0.05 start-up 3 3.95 1.68 start-up 4 3.71 1.29 after-start 1 5.46 2.77 after-start 2 5.64 1.92 after-start 3 5.67 0.53 after-start 4 6.29 0.7

2.2 啟爐到正常運行過程中的二英排放特性

圖2 不同運行工況PCDD/Fs同系物質量分數分布Fig.2 PCDD/Fs homelogue patterns in flue gas samples during different operating conditions (concentration)

圖3 不同運行工況PCDD/Fs毒性當量分布Fig.3 PCDD/Fs congener patterns in flue gas samples during different operating conditions (I-TEQ)

圖4 不同運行工況醫療廢物焚燒煙氣中二英毒性當量和氣固相分配Fig.4 PCDD/Fs I-TEQ value and gas/particle ratio during different operating conditions for MWI

圖5 不同運行工況飛灰中二英分布Fig.5 PCDD/Fs congener patterns in fly ash samples during different operating conditions

分析各工況的質量分數和毒性當量指紋特征可知，各工況質量分數和毒性當量分布相似性很高，質量分數指紋特征表明 OCDD和 Cl7-、Cl8-PCDD/Fs占的比重較大，毒性當量分布則顯示2,3,4,7,8-PeCDF的貢獻率最大，均超過30%。啟停爐過程的指紋特征與其他醫療廢物正常工況飛灰的指紋特征差異較大[7]。對比煙氣和飛灰的二英指紋特征，質量分數指紋特征存在差異，而毒性當量指紋特征有較大的相似性。

2.3 不同工況下二英排放速率和年排放量

調查顯示該焚燒爐一年停爐檢修 1～2個月，全年運行時間為320 d，啟停爐3次左右，一個啟爐周期持續40 h。表3為各工況煙氣中二英排放速率數據，對比該焚燒爐二英達標排放數據可知，整個啟爐過程中絕大多數階段煙氣二英排放速率高于其正常達標時的排放水平，最高超過40倍。進一步計算一個啟爐階段（start-up和after-start的各個階段合在一起定義為一個啟爐階段）二英的排放總量，達到0.785 mg I-TEQ（各個采樣時間點中間缺失的排放速率數據采用線性插值處理）。而按照每天20 h，全年300 d達標排放計算（達標排放按照0.14 ng I-TEQ·m?3水平計算，數據來源于焚燒爐穩定運行15 d后監測結果），達標正常工況下二英的年排放總量為8.4 mg I-TEQ。一次啟爐二英的排放量占到全年正常排放的9.3%，按照平均每年3次啟爐來計算，啟爐過程二英的總排放量占到全年正常排放的28%。而有研究者指出啟爐工況二英的異常排放甚至超過正常工況二英排放量的60%[14]，這還沒有考慮受“記憶效應”影響的啟爐后2 d或是更長時間的二英排放異常。

表3 醫療廢物焚燒爐不同運行工況下煙氣中PCDD/Fs排放速率Table 3 PCDD/Fs emission rate from stack flue gases during different operating conditions for MWI

3 結 論

（2）啟爐和正常運行12 h后兩種工況TEQ分布吻合度較好，均為2,3,4,7,8-PeCDF所占比例最大。醫療廢物焚燒爐啟爐初始固相所占比例較大，平均占到50%，隨著啟爐的進行，煙氣中的二英從固相向氣相轉移，氣相毒性當量比值逐漸超過90%。

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