多孔球層內水的過冷與蓄冷特性

趙群志，章學來，劉田田，梁笑陽，羅孝學，丁磊

(上海海事大學冰蓄冷技術研究所，上海 201306)

引 言

固態物質世界中，多孔性固體可謂無處不在，固相與流體相組成的多孔介質凍融也是構成眾多自然現象的基本過程。由于對工程應用的重要性，多孔介質相變過程（汽化沸騰、凍融過程）研究頗多[1-4]。

Prat[5]建立了多孔介質氣-液相變的離散模型。Chellaiah等[6]研究了冰-鋁球系統的融化過程，對于高熱導率的多孔基體傳熱對融冰的形狀和邊界影響很大。Oueslati等[7]研究了飽和水溶液多孔介質的熱溶質對流現象，表明非線性變化的密度對流體結構和傳熱有很大影響。Beckermann等[8]對多孔介質中固液相變自然對流進行了數值模擬和實驗研究。Figueiredo等[9]實驗分析了濕多孔介質對高熱通量的熱阻問題。Augusto等[10]對多孔介質強化LPV過程進行了研究。王補宣等[11]對多孔介質中的對流傳熱傳質、水熱遷移進行了研究。吳志根等[12]采用實驗方法，驗證了金屬泡沫、膨脹石墨在高溫蓄熱系統中強化換熱的作用。張曉杰等[13]實驗觀察了多孔球層內的沸騰現象，研究了其傳熱特性。莫少嘉等[14]對堆積多孔介質中流動沸騰換熱進行了實驗研究。杲東彥等[15]利用格子Boltzmann方法模擬了高Darcy數的多孔介質內融化傳熱過程。陳飛熊等[16]分析了飽和正凍土多孔多相介質的理論構架。

多孔介質固液相變研究雖多，但純水在多孔基底中過冷度的研究較少。當溫度達到水的結晶點溫度而沒有出現結晶現象，此即為水的過冷狀態，也是一種亞穩態。對于水過冷度的研究已近3個世紀[17]，并形成了較為成熟的經典成核理論[18-19]。影響過冷度的因素很多[20]，水過冷狀態的出現具有隨機性，其過冷度并不是一個定值。所以，許多學者對水過冷度的研究采取統計的方法。

因此，本文進行了有關蒸餾水及飽和多孔球層中水過冷特性的實驗，并采取可視化及統計方法對其進行研究，同時，進行了多孔球層對蓄冷特性影響的實驗分析。

1 實驗系統和方法

實驗系統如圖1所示，主要包括低溫恒溫槽、高速攝像儀、熱像儀、安捷倫數據采集儀和計算機。恒溫槽采用的是 DC-6515型，溫控范圍?65～100℃。實驗前，將所有實驗器具（鑷子、燒杯、鋼球等）放入盛有蒸餾水的超聲波清洗槽中進行清洗，以減小外界條件對水過冷度的影響，實驗用蒸餾水由蒸餾水器制取，所有實驗每次均采取45 ml的水進行單次實驗。

圖1 實驗系統圖Fig.1 System diagram of experiment

圖2 相同水量條件下4種不同球徑多孔球層Fig.2 Four kinds of ball diameter of bead-packed porous structure with the same quantity of water condition

對蒸餾水的過冷度進行分組實驗，一組4次單次實驗，以避免不同實驗容器對結果的偶然因素，進行8組實驗，共32個實驗結果。實驗中，分別采用高速攝像機和熱像儀對相變瞬間進行記錄。采用直徑分別為5 mm、8 mm、11 mm、14 mm的304不銹鋼材質鋼球作為多孔球層基底，分別放入盛有45 ml蒸餾水的燒杯中。每種直徑的鋼球放入量達到最大且不露出液面，高度方向上逐層堆積，如圖2所示，層數分別為10、5、3、2，鋼球重量分別為500、405、320、270 g。實驗用材料物理特性如表1所示。

進行過冷度統計實驗時，用聚氨酯保溫層覆蓋燒杯，熱電偶從中穿過。聚氨酯能夠防止環境溫度場對實驗的影響，防止落入其他雜質對成核產生影響，同時能夠固定熱電偶。每進行一次實驗，凍結一次，然后直接將恒溫槽升溫，將冰融化并加熱到預設溫度，直接進行下一次實驗，以盡量保證每次實驗條件的一致性。進行多孔球層介質過冷度統計實驗的預設溫度為 5℃，也即是將實驗對象進行階梯冷卻，先放到恒溫槽中達到 5℃并保持，然后再進行不同條件下的實驗。

表1 實驗材料的物性參數Table 1 Physical parameters of experimental material

2 實驗結果

2.1 不同降溫條件對蒸餾水過冷度分布的影響

水由預設溫度降到結晶溫度并產生一定過冷度，不同的降溫條件對過冷度分布有一定的影響。實驗采用兩種不同的降溫條件，一種是采用階梯冷卻，預冷到5℃，然后使恒溫槽以0.04℃·s?1的降溫速度冷卻實驗對象，恒溫槽的終止溫度為?15℃；另一種是大溫差冷卻，直接將溫度為20℃左右的水放入溫度為?20℃的恒溫槽中。得到的過冷度分布如圖3所示。

圖3 不同降溫條件蒸餾水過冷度分布Fig.3 Distribution of distilled water supercooling under different cooling conditions

由圖3可知，相對于大溫差降溫，階梯緩慢降溫條件下水的過冷度分布雖然也呈現出離散性，但相對集中，而大溫差降溫水的過冷度顯現出較大的離散性。從統計概率分析中得到，階梯緩慢降溫水的過冷度峰值要大于大溫差條件下水的過冷度峰值，且兩種實驗條件下過冷度的平均值分別為8.27℃和4.22℃。

圖4 均勻成核和壁面成核的結晶現象Fig.4 Crystallization of homogeneous nucleation and wall nucleation

從過冷現象來看，若是產生一定過冷度，只要形成晶核，晶核就會瞬間長大，液態水會瞬間結晶，如圖 4(a)所示；實驗中也有無過冷度現象產生，主要是在大溫差降溫條件下形成，這種情況下是壁面成核，靠近壁面成冰之后慢慢向內擴展，如圖4(b)所示。圖4中可看到產生過冷度成冰和沒有產生過冷度壁面成冰現象，有過冷形成的冰為疏松狀，而壁面成冰較緊實光滑。主要是因為有過冷度產生，一旦突破成核能，形成晶核并瞬間長大，可看作為均勻成核，晶核長大并相連，出現疏松狀。而壁面結晶是先沿著壁面結晶，冷量的不斷輸入使得冰層加厚，屬于異質成核，因此會由外向內慢慢結晶。如圖5所示為有過冷度產生晶核瞬間長大并蔓延過程。圖6為處于過冷狀態的水瞬間結晶并釋放出凝固潛熱前后溫度場的分布。

圖5 達到一定過冷度的迅速成冰過程Fig.5 Rapid freezing process of distilled water at certain degree of supercoiling

圖6 達到一定過冷度之后成冰前后溫度場的變化Fig.6 Changing of temperature field while crystallization after reaching a certain degree of supercoiling

由圖 5可以看出，達到一定過冷度條件下，一旦形成晶核，晶體會瞬間長大并蔓延。這種有過冷度產生之后的結晶是瞬間在基體中的成冰過程，而不像壁面成冰那樣是由壁面緩慢向內結晶。由成冰瞬間的溫度場分布圖 6可以看出，結晶之前水的溫度很低處于一種亞穩態狀態，結晶時，會瞬間釋放大量的凝固熱，使得溫度瞬間升高，溫度場發生變化，之后處于一種冰水混合狀態，溫度恒定在 0℃左右。沿壁面成核情況，冷量是通過壁面和附著在壁面上的冰層而向內傳遞的，其溫度場的分布并不像均勻成核那樣會發生較大變化，而是緩慢由外向內降溫，有明顯的溫度分層，最終達到恒定溫度。

實驗中，采用紅外攝像儀的主要目的就是比較直觀地看到相變過程中溫度場的變化，以及下文中多孔球層基底的存在對相變過程溫度場變化的影響進行直觀的對比。紅外攝像儀成像原理表明，觀察的是表面溫度。雖然內部溫度場的變化與表面溫度有所差異，但這種差異對于所要研究的蓄冷過程中溫度場變化的影響并不是很大；另一方面，在實驗過程中，內部放置有熱電偶對溫度進行記錄，從實驗數據和熱像儀拍攝溫度場圖來看，恰恰也起到互相驗證的作用。因此，采用熱像儀能夠達到觀察實驗現象的目的，輔助所得數據的分析。

2.2 不同球徑多孔球層對過冷度的影響

分別對蒸餾水和放入直徑分別為5、8、11、14 mm鋼球的蒸餾水的過冷度進行統計，每種實驗條件共進行 32次實驗。實驗降溫條件統一為階梯降溫，先預冷至 5℃，而后緩慢降溫。過冷度統計概率分布如圖7所示，蒸餾水的過冷度分布統計區間為0.5℃，多孔球層統計區間為0.25℃。從圖中可以看出，有多孔球層基底條件下，過冷度的分布更集中，即多孔球層內水的過冷度更穩定。實驗統計得到的過冷度分布峰值和平均值如表2所示。

從表 2中可以看出，多孔球層內水的過冷度要比純蒸餾水的過冷度小，減小程度與鋼球的直徑有關。針對5、8、14 mm的多孔球層而言，隨著直徑的減小，過冷度減小。但直徑為11 mm出現特例，其平均過冷度比8 mm直徑多孔球層要小，峰值及概率也比8 mm的小。為了統一固液接觸面對過冷度影響的條件，沒有統一鋼球陣列形式（質量，層數等），因此出現特例需要進一步研究其他因素的影響。但就本實驗而言，對過冷度影響最大的是5 mm多孔球層的存在，其過冷度也是最小。

圖7 蒸餾水和不同球徑多孔球層介質過冷度概率分布Fig.7 Probability distribution of supercooling of distilled water and different porous media

表2 蒸餾水和不同球徑介質過冷度分布特征值統計Table 2 Statistics of eigenvalues about distribution of supercooling of distilled water and different ball diameter porous media

2.3 多孔球層對蓄冷特性的影響

實驗對45 ml純蒸餾水及不同球徑的多孔球層介質進行了充冷及放冷實驗。充冷條件為階梯降溫，待實驗對象溫度達到終止溫度?15℃時，將恒溫槽溫度設置為15℃，恒溫槽內以0.5℃·s?1升溫直至達到15℃，實驗對象進行放冷過程。溫度變化的步冷曲線如圖8所示。

圖8 蒸餾水和不同球徑多孔球層介質的步冷曲線Fig.8 Step cooling graph of distilled water and different porous medium

純蒸餾水及多孔球層介質的平均降溫速度（結晶前后）、相變持續時間（固液混合）、系統包含的冷量和完成充冷放冷總時間如表3所示。冷量計算為實驗對象由預設溫度 5℃降到結晶溫度釋放的能量與水發生相變釋放的凝固熱之和。

式中，mw和mb分別是蒸餾水的質量和多孔球層基底的質量，g；cp,w和cp,b分別為水和鋼球的比熱容，J·(g·℃)?1；L為水的凝固潛熱值，為333.4 kJ·kg?1。

多孔球層介質所包含的冷量為水和固相球層共同包含，完成充放冷所需總時間始終點分別為：預設溫度5℃時為起點，固液混合結束時（以1℃為基準）為終點。計算值如表3所示。圖9所示為經過相同的時間間隔，大溫差降溫工況下，8 mm多孔球層介質和蒸餾水降溫過程中溫度場的變化過程。

表3 蒸餾水和多孔球層介質蓄冷特性統計Table 3 Characteristic of cold storage of distilled water and different porous medium

從圖9中可知，未結晶之前，大溫差降溫過程中，經過相同的降溫時間蒸餾水和多孔球層介質溫度場的變化情況。從4組對比來看，相對應組的溫度場的范圍基本一致，但所需時間不一樣。加入了鋼球之后，增大了熱容量，所以降溫剛開始蒸餾水的降溫速度大于有鋼球存在的情況，而達到一定溫度之后，多孔球層介質的降溫速度大于蒸餾水的降溫速度，說明鋼球對熱導率的影響大于溫度對蒸餾水熱容的影響。多孔球層中溫度場的變化，并不像純蒸餾水那樣具有明顯的溫度分層，經過相同的時間，多孔球層介質內的溫度更趨于一致。由表1也可知不銹鋼球的熱導率遠大于水的熱導率，因此不銹鋼多孔球層介質的導熱性要比純蒸餾水或者固態冰的導熱性好，所以能夠減小蓄冷總時間。由圖表分析看出，多孔球層介質最顯著的特點就是相變時間遠小于蒸餾水的相變時間，因為多孔球層介質的凍結過程牽涉到固體基底、水和冰三相介質的熱、力的耦合作用，過程機理復雜，由實驗結論可看出，這種復雜的作用對相變過程產生很大的影響，減小了介質的凍結時間。但是從表3中看出，蒸餾水的平均降溫速度大于多孔球層介質，因為加入多孔球層基底后，增加了系統的熱容量，熱傳遞的強化并不能抵消熱容量增加對系統的影響，所以測量出的實際蒸餾水的平均降溫速度大于多孔球層介質的降溫速度。由表3也可得到，多孔球層介質在充冷過程中，與蒸餾水相比，相變時間大大減小，但儲存的冷量卻比蒸餾水的多，因為固體基底的存在也包含了一部分冷量。就多孔球層介質而言，隨著球徑的增加，相同水量加入的鋼球質量減少，總的儲存冷量也減小，但相變時間和完成充放冷總時間卻增加。

3 結 論

圖9 蒸餾水和多孔球層介質大溫差降溫過程中溫度場變化Fig.9 Changing of temperature field in cooling process of distilled water and different porous medium

影響水過冷度的因素很多，一定條件下水的過冷度也并非是一個定值。當水的溫度達到理論結晶點溫度以下時，處于亞穩態；若水基體中出現晶胚，則晶胚會發展成為晶核，并不可逆地瞬間長大，從而可看到宏觀上結晶現象。預成核所需能量與晶胚尺寸有關，出現一個對應所需最大能量的臨界尺寸，對應的能量稱之為能量位壘。只要突破能量位壘，晶胚就能夠發展成為晶核并長大，能量位壘與表面能和基體內部自由能有關。在多孔球層介質中，大大增加了液固接觸表面，從而對結晶所需最大能量位壘產生影響，從實驗結果來看，多孔球層基底的存在減小了能量位壘，使其更易成核，因此與純水相比過冷度減小。通過本實驗得出以下結論。

（1）蒸餾水過冷度的分布與降溫條件有關，大溫差降溫條件下過冷度更加分散，且平均過冷度小于階梯緩慢降溫條件下的平均值。

（2）多孔球層固體基底中水的過冷度減小，減小程度與球徑有關，直徑越小，過冷度越小；但 4種實驗條件下，也有特例出現，11 mm球徑多孔球層介質的平均過冷度反而比8 mm球徑多孔球層介質的平均過冷度小。

（3）對蒸餾水和多孔球層介質的充放冷特性進行實驗研究發現，充冷過程中多孔球層固體基底的存在能夠大大減小相變時間，且儲存更多的冷量；相變時間和完成充放冷所需總時間隨著球徑的增加而增加，但增加幅度不均勻。

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