六氟丁二烯的制備及提純工藝進展

李清

上海市化工科學技術情報研究所（上海 200030）

技術進展

六氟丁二烯的制備及提純工藝進展

李清

上海市化工科學技術情報研究所（上海 200030）

按照原料的不同介紹了六氟丁二烯的制備方法和提純工藝，并且展望了工業化規模制備六氟丁二烯的發展前景。

六氟丁二烯 制備 提純

0 前言

六氟丁二烯（HFBD）又名全氟丁二烯，分子式為C4F6，是一種含有2個雙鍵的全氟化合物，最初用于全氟化彈性體的制備與交聯，最近則作為蝕刻氣用于半導體產品的等離子介質刻蝕。與傳統使用的全氟飽和氟碳類蝕刻氣體CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，六氟丁二烯具有更高的蝕刻選擇性、精確性和縱橫比，可以蝕刻小于100 nm甚至更窄的電子線路。此外，六氟丁二烯在大氣中的壽命小于2 d，全球變暖潛能值（GWP）僅為290，同比經典的蝕刻氣C3F8和c-C4F8，六氟丁二烯在蝕刻過程中所排放的GWP分別降低了80%和82%，且其分子中不含氯，從而對地球大氣的臭氧層呈現惰性。因為六氟丁二烯具有較小的溫室效應和對臭氧層的危害性，所以成為飽和氟碳類蝕刻氣的最佳替代品，具有較好的市場發展前景。

1 六氟丁二烯制備工藝

目前已經報道的六氟丁二烯的制備工藝較多，依據不同的起始原料對各類制備工藝進行分類，主要包括以下5種。

1.1 以1，2－二氟二氯乙烯（CFClCFCl）為原料

該工藝一般為1，2－二氟二氯乙烯先在一定條件下生成中間產物1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，然后再脫氯制備六氟丁二烯。

1947年，Miller等[1-2]報道了以1，2－二氟二氯乙烯為原料合成六氟丁二烯的路線，主要分為兩步，總體方程式見式（1）、（2）。

第一步是氟化反應，低溫（低于10℃，最佳為-75℃）下1，2－二氟二氯乙烯與單質氟發生氟化二聚反應，生成中間產物1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷；第二步是脫氯反應，1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷在鋅和丁基卡必醇存在下進行脫氯反應得到六氟丁二烯。

該法不足之處是第一步合成所得中間體1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷的選擇性過低，副反應較多，不僅導致產物的總收率僅為30%～50%，也使得產物后續分離提純困難，導致成本增加。此外，第一步合成反應只有在低溫條件下才能獲得收率相對較高的目標中間體，很難進行工業放大。

1957年，陶氏公司[3-4]公開了1，2－二氟二氯乙烯熱聚制備六氟丁二烯的路線，主要分為四步，總體反應方程式見式（3）～（6）。

第一步是二聚反應。將1，2－二氟二氯乙烯加入到鋼制反應器中并迅速加熱到275℃，保持該溫度并持續攪拌。由于反應速率較慢，在指定的溫度下維持6～20 h才能獲得較高的轉化率，但反應時間過長會造成高沸點副產物增多，所得的產品經過精餾得到1，3，4，4－四氯－1，2，3，4－四氟－1－丁烯，產率為87.4%。

第二步進行光氯化反應。在陽光或紫外光照射下1，3，4，4－四氯－1，2，3，4－四氟－1－丁烯與氯氣進行光氯化反應合成1，1，2，3，4，4－六氯－1，2，3，4－四氟丁烷，其產率為99.4%。

第三步進行氟化反應。將1，1，2，3，4，4－六氯－1，2，3，4－四氟丁烷和SbF3Cl2加入到鋼制反應器中，加熱到250℃，在攪拌下反應5 h，得到1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，產率為89.6%。

第四步是脫氯反應。將溶解在無水乙醇中的1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷加入到裝有鋅粉的玻璃反應瓶中，反應得到六氟丁二烯，收率為93.5%。

與氟化聚合制備法相比，該路線能獲得較高的六氟丁二烯產率，其總體產率可達72%以上，副產物含量低且大多為容易分離的高沸點物質。但是該法合成步驟較多，工藝操作比較復雜。

實際上，自《蒙特利爾議定書》實施以來，CCl2F—CF2Cl和CF2Cl—CF2Cl等會對臭氧層產生破壞的全氟烷烴的產量出現縮減，所以作為合成原料的1，2－二氟二氯乙烯也不再廉價易得，因此該制備路線變得不具有競爭力。此外，制備1，2－二氟二氯乙烯過程中會生成大量與之性質相近的副產物，給后續分離提純造成巨大困難，故以1，2－二氟二氯乙烯為原料制備六氟丁二烯并不容易進行工業化生產。

1.2 以三氟氯乙烯（CF2CFCl）為原料

1952年，Haszeldine[5]報道了以三氟氯乙烯為原料的合成路線，該路線較為經典，主要分為三步，反應方程式見式（7）。

第一步是取代反應。三氟氯乙烯與氯化碘在30～40℃和自身產生的壓力下反應得到1，2－二氯－1，2，2－三氟碘乙烷，產率為96%。

第二步是偶聯反應。1，2－二氯－1，2，2－三氟碘乙烷先和等體積的汞混合，然后在紫外光下反應48 h得到1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，產率為71%～89%。

第三步是脫氯反應。1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷與鋅粉在乙醇溶液中進行脫氯反應，得到產物六氟丁二烯，產率為98%。

關于第二步偶聯反應后來又有很多的研究。

Hense等[6]報道了以二氯甲烷為溶劑在Zn/乙酸酐體系下進行CF2Cl—CFICl的偶聯反應，但四氯六氟丁烷的收率只有51%。Van Der Puy等[7]也改進了該合成路線，在45℃下反應2.25 h后四氯六氟丁烷的收率能夠達到70%。1986年，Dědek等[8]報道了CBrClF—CF2Br與三氟氯乙烯在紫外光照射下的加成反應，但產物CF2Br—CFCl—CFCl—CF2Br的收率僅38%，制約了隨后的六氟丁二烯的總收率。Karimova等[9]在無溶劑條件下，以少量乙酸乙酯為催化劑進行CF2Cl—CFICl與Zn的脫碘偶聯反應，四氯六氟丁烷的產率為97%。

目前三氟氯乙烯在工業上仍有大量應用，其來源相對廣泛，是該路線制備六氟丁二烯的最大優點。但仍存在以下幾點不足：首先，原料碘代烴不僅價格較高且均具有較強的毒性，在大規模生產時必須投入必要的安全防護設施；其次，在合成中間體四氯六氟丁烷時需要使用有毒、難處理的汞，同時還需紫外光照射，合成反應時間也長達48 h；最后，在鋅粉與二氧雜環己烷的反應體系中，劇烈的反應常常導致大量的二氯三氟碘乙烷發生分子內脫氯反應并生成三氟氯乙烯，使六氟丁二烯的總產率只有60%。

另外，Miller[10]還報道了另一種新的制備方法。用三氟氯乙烯在550℃下進行熱解反應生成3，4－二氯－1，1，2，3，4，4－六氟－1－丁烯和1，2－二氯六氟環丁烷，然后在光照下用液氯進行加成反應，分離后得到1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，再用鋅粉在醇介質中脫氯得到六氟丁二烯。化學方程式見式（8）。

該法與之前的合成路線相比雖然縮短了反應時間，但第一步合成產物總產率過低，而且兩種產物沸點相近難以分離提純，嚴重制約了其工業化應用。

Georglevich等[11]對設備工藝進行了改進，并且研究了反應溫度和接觸時間對產物的影響，指出三氟氯乙烯最佳的熱聚溫度為560℃，反應時間為14 s，此時能獲得較高的二聚產物收率，通過裝有高性能填料的分餾裝置對混合物進行分離能夠獲得純度高達99.9%的3，4－二氯－1，1，2，3，4，4－六氟－1－丁烯，然后再對其進行脫氯反應獲得六氟丁二烯。雖然該路線步驟較短，但二聚產物的分離需要使用要求較復雜的分餾工藝，增加了一定的生產成本，并且提高后的目標中間體收率仍然不足30%。

在上述熱聚三氟氯乙烯制備六氟丁二烯的工藝中，副產大量的1，2－二氯六氟環丁烷。Harmon[12]報道了1，2－二氯六氟環丁烷與鋅粉在乙醇溶劑中反應得到六氟環丁烯。Haszeldine[13]報道了六氟環丁烯在650℃的溫度下可以重排轉化成為六氟丁二烯，轉化率為12%；在催化劑CsF/KF存在和510～590℃條件下，六氟丁二烯的收率為60%～80%。化學方程式見式（9）。

此外，Haszeldine[14]還報道了以二氯六氟環丁烷為原料合成六氟丁二烯的方法。二氯六氟環丁烷與鋅進行脫氯反應制備六氟環丁烯，再通過與碘化氫反應制備1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，然后與氯氣在紫外線下進行氯化反應制備四氯六氟丁烷，最后與鋅進行脫氯反應獲得六氟丁二烯，產率為87%。反應方程式見式（10）、（11）。

雖然三氟氯乙烯低溫熱聚得1，2－二氯六氟環丁烷的六氟丁二烯制備路線較高溫熱聚法能獲得更高的產物收率，但仍存在步驟多的缺點。

另外，Malyshev[15]在2008年公開的專利中報道了三氟氯乙烯與鋅在極性有機溶劑中，以過渡金屬（如鎳或鈀）有機配合物為催化劑直接反應獲得六氟丁二烯，最佳反應溫度為50～80℃。

1.3 以鹵代烷烴為原料

鹵代烷烴按照碳原子數主要分為鹵代丁烷和鹵代乙烷，下面具體進行介紹。

（1）鹵代丁烷

1985年，Bargigia[16]首次報道了通過對α，ω-二碘全氟烷烴進行脫I、F反應制備六氟丁二烯的方法。1，4－二碘全氟丁烷在非質子型有機溶劑（非極性溶劑或極性非質子型的醚、環醚）中與有機金屬化合物（可以是烷基鎂、含鹵芳基鎂、二烷基鎂、二芳基鎂、鋅和鎘的烷基化合物以及烷基鋰或芳基鋰）反應，最佳的六氟丁二烯制備條件是：在-80℃下將含有丁基鋰的己烷溶液滴加到含有1，4－二碘全氟丁烷的無水乙醚溶液中，隨后自然升至室溫再加熱至沸騰并保溫30 min，最終六氟丁二烯的產率可達97.5%。反應方程式見式（12）。

盡管以α，ω-二碘全氟烷烴為原料制備全氟二烯烴具有步驟少、產率高的優點，但由于有機金屬化合物不僅價格昂貴，而且化學活性高、易分解、難處理，導致大規模生產存在一定的危險，因此工業化生產難度較大。

此后Miki等[17]對該工藝進行了改進，無需采用較貴的有機金屬化合物，只在金屬鋅和含氮有機物的作用下完成了1，4－二碘全氟丁烷的脫I、F反應，其中含氮有機物為N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二異丙基甲酰胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、N－甲基－2－吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉中的一種。反應過程為將含氮有機物富馬酸二甲酯（DMF）緩慢滴加到1，4－二碘全氟丁烷和鋅粉的混合液中，在最佳條件下六氟丁二烯的產率可達90%。反應方程式見式（13）。

但是由于使用了N,N－二甲基甲酰胺等極性有機物，1，4－二碘全氟丁烷在上述過程中會發生環化和氫取代反應，使得副產物的產量大于10%，限制了該法的進一步發展。

Ji等[18]針對該問題提出了改進，在非極性惰性溶劑（苯、甲苯等）中以格氏試劑（C2H5MgX或CH3MgX）為引發劑，使X—(C2F4)2—X（X=I或Br）與金屬（Zn、Mg、Cd等）反用獲得六氟丁二烯。在最佳反應條件下，將1，4－二溴全氟丁烷滴加到含有Mg和C2H5MgBr的甲苯溶液中回流反應，六氟丁二烯的收率可達96%，而副產物收率僅有4.4%。反應方程式見式（14）。

Ohno等[19]報道了一種以1，2，3，4－四氯丁烷為原料制備六氟丁二烯的方法。1，2，3，4－四氯丁烷與單質氟進行氣相氟化反應，再將經分離純化的產物C4Cl4F6進行脫氯反應制得六氟丁二烯。反應方程式見式（15）。

該法具有原料廉價、合成步驟短和產物選擇性高等優點，但氟代反應是一個劇烈的強放熱過程，為避免發生爆炸、腐蝕、產物分解等危險狀況，不僅需要用惰性氣體稀釋兩種反應物，還應使反應物1，2，3，4－四氯丁烷維持在較低濃度（總物質的量分數低于4%）水平。此外，由于產物中含有具強腐蝕性的氟化氫，對反應器的材料要求較高，因此也不容易進行工業化生產。

另外，Podsevalov等[20]直接報道了以1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷制備六氟丁二烯的方法，將一定量的原料加入到水－醇混合物中與鋅反應，溫度范圍為-40℃到溶劑的沸點溫度，優選為45～70℃。

（2）鹵代乙烷

以鹵代乙烷為原料生產六氟丁二烯的方法包括兩種。

①調聚法

張臨陽[21]報道了1,2－二溴四氟乙烷和四氟乙烯在紫外光下反生成1,4－二溴八氟丁烷，1,2－二溴四氟乙烷的轉化率為65.1%，然后1，4－二溴八氟丁烷在四氫呋喃（THF）中在回流的情況下與格氏試劑（C2H5MgBr）反應，六氟丁二烯的收率為96%[22]。反應方程式見式（16）、（17）。該方法需要用到紫外光照射，因此很難進行工業化生產。

②先異構化再生成溴三氟乙烯鋅中間體

Aoyama[23]報道了新的方法：1，2－二溴全氟乙烷在催化劑的存在下進行重排反應生成1，1－二溴四氟乙烷，然后在非質子傳遞溶劑中與鋅反應生成三氟乙烯鋅化合物，最后與三價鐵化合物或二價銅化合物在非質子傳遞溶劑中進行反應生成六氟丁二烯，產率為84%。反應方程式見式（18）。

雖然該法步驟短、反應條件溫和、合成路線易于放大，但是原料二溴全氟乙烷的價格、環境危害等問題一定程度上降低了該法商業上的吸引力，并且第二步反應轉化率較低造成全程六氟丁二烯的總產率較低，抑制了該路線的生產效率。

何偉春[24]也報道了類似方法。1，1－二溴四氟乙烷在非質子型極性溶劑中與鋅粉反應制備三氟乙烯基溴化鋅，然后加入催化劑并在可溶解催化劑的溶劑中反應，用液氮作為冷阱收集六氟丁二烯產品。

此后又有相似工藝方法被報道。

王益等[25]于2012年公開了一種制備六氟丁二烯的方法，在有機溶劑存在下，1，1，2－三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機物，再向金屬有機物中滴加金屬鹵化鹽（無水FeCl3、無水FeBr3、無水CuCl2或無水CuBr2）得到六氟丁二烯，收率在35%～50%之間。

另外，Raghavanpillai等[26]成功地以廉價、環保的1，1，1，2－四氟乙烷為原料，在接近室溫的條件下合成CF2CFZnCl，然后在三價鐵或二價銅的催化下偶聯得到六氟丁二烯，產率在65%左右。反應方程式見式（19）。

該法原料易得，可以一鍋合成并且不經分離制備產物，但是所用強堿二異丙氨基鋰（LDA）和助劑四甲基乙二胺（TMEDA）價格較貴，且前者性質活潑，大量合成、處理時須格外小心，給大規模生產帶來一定困難。

1.4 以四氟乙烯為原料

日本大金公司[27]在2012年公開了直接以四氟乙烯為原料與有機金屬化合物反應制備六氟丁二烯的方法。其中有機金屬化合物是一種有機鋅化合物，通式可為R2Zn（R表示兩個相同或不同的取代基，可以是芳基或具有取代基或烷基的基團），RZnX（X表示Cl，Br或I），ZnX12（X1表示Cl，I或Br），RMgX2（R是具有取代基的烷基或芳基，X2表示Cl，Br或I）或ZnMX3n（M為Cu，Na，K或Mg，X3為Cl或Br）。實例中，ZnPh2，LiI，Pd2，PPh3與THF混合，然后與四氟乙烯進行反應，在60℃下反應18 h得到六氟丁二烯，產率最高僅為55%。該工藝路線雖然步驟簡單，但是產率較低。

1.5 以其他化合物為原料

也有一些公司研究了以其他化合物為原料制備六氟丁二烯的工藝。

Haszeldine[28]曾報道在100～370℃的高溫下熱解八氟己二酸鈉可獲得六氟丁二烯，但最高產率僅有37%。

Tortelli等[29]報道了以三氯乙烯、四氯乙烯等氯代乙烯為原料制備六氟丁二烯的方法。具體反應過程為:三氯乙烯經氟化加成生成CHClF—CFCl2，然后滴加氫氧化鈉進行脫氯化氫反應得CFClCFCl（產率為98%），然后與單質氟進行氟化二聚得到C4Cl4F6，最后與鋅在異丙醇中進行脫氯反應制備六氟丁二烯，產率為95%。反應方程式見（20）、（21）。

該路線最大的優點是原料氯代乙烯相對廉價環保，且未反應的原料可回收利用，缺點是合成路線長、中間產物產率過低以及多個反應需要在低溫下進行，一定程度上制約了其工業化生產。

綜上所述，目前六氟丁二烯的合成方法大多圍繞制備兩類關鍵中間體展開，分別為四鹵六氟丁烷和鹵化三氟乙烯基鋅［CF2CFZnX（X=Br,Cl）］，四鹵六氟丁烷通過脫鹵反應獲得六氟丁二烯，三氟乙烯基鹵化鋅則通過偶聯反應獲得六氟丁二烯。兩種方法各有優缺點。以四鹵六氟丁烷為中間體合成六氟丁二烯的方法所用原料相對廉價且易處理、六氟丁二烯產率較高，因此早期報道較多，但也存在步驟多、反應條件苛刻、產生大量的有毒腐蝕物質ZnCl2等缺點，另外多個方法中均需使用難以制備和處理的F2為反應物，給工業化生產造成了困難。以鹵化三氟乙烯基鋅為中間體合成六氟丁二烯的方法具有步驟少、反應條件相對溫和且副產物少的優點，因此近年來發展迅速，但其所用多個關鍵原料價格較高，反應需在低溫及無水、無氧條件下操作，并且反應產物產率較低，因此工業化生產也有一定的困難。

2 六氟丁二烯提純工藝

六氟丁二烯在半導體工業中被用作蝕刻劑時純度需在99.9%以上，因此在生產過程中需要對其進行提純加工。

Krouse等[30]報道了一種使用平均孔徑為0.5 nm的分子篩吸附提純的方法：將含有六氟丁二烯和吸附劑的組合物通過提純裝置進行提純，其中純化的物質至少包括水、醇、氫氟酸和氟化烯烴中的兩種，最后得到體積分數最低為99.9%的六氟丁二烯及體積分數小于0.1%的六氟－2－丁炔。0.5 nm分子篩在使用前或使用失效后需在氮氣吹掃下加熱到260℃以上進行活化處理，然后冷卻至室溫。吸附劑還可以選擇其他平均孔徑為0.4～0.6 nm的沸石，如A型沸石、ZK-4、ZK-5、菱沸石、毛沸石、鈉菱沸石和菱鉀鋁礦等。

Podsevalov等[31]報道了三階段提純六氟丁二烯的方法，可以簡單歸納為精餾－吸附－精餾，具體過程如下：第一次精餾在真空條件下除去醇類溶劑、氯氟烴、氟化烯烴和分子通式為C4F6X2的部分脫鹵產品（沸點通常為40～50℃）等重組分雜質，精餾溫度為5～12℃，真空度控制在5 kPa左右，此次精餾反應可以在合成過程中或合成后進行；吸附提純是通過沸石（孔徑為0.7～0.8 nm）固定床層進行吸附，除去乙基氯化物、異丙基氯化物、氯丙烯和二氯甲烷等難以通過精餾方式去除的雜物，吸附溫度控制在10～35℃，壓力為20～60 kPa；空氣、CO2和異構化生成的六氟丁醇（HFB）等輕組分雜質通過第二次精餾予以去除，精餾溫度控制在20～25℃，壓力為25～26 kPa，二次精餾有效降低了四氯化碳的含量，CO2濃度也低于檢測限，六氟丁二烯純度達到99.99%。

Makhmutov[32]也報道了六氟丁二烯的提純方法。首先進行兩步低溫精餾，第一步壓力為5～100 kPa，溫度15～25℃，第二步壓力為20～30 kPa，溫度為15～25℃。兩步低溫精餾后的產品都先經過沸石吸附劑純化，然后進行真空脫氣和過濾。

3 結語

目前六氟丁二烯的制備方法雖然較多，但各有優缺點，以四鹵六氟丁烷為中間體合成六氟丁二烯的方法原料相對廉價且易處理、六氟丁二烯產率高，但步驟多、反應條件苛刻；以鹵化三氟乙烯基鋅為中間體合成六氟丁二烯的方法步驟少、反應條件相對溫和，但所用的多個關鍵原料價格較高、反應產物產率較低。因此盡管六氟丁二烯作為溫室效應低、蝕刻性能優良的蝕刻劑具有良好的應用前景，但并沒有真正工業化規模的生產路線，目前其合成還局限于實驗室內或少數公司小規模的生產。

以三氟氯乙烯為原料通過高溫裂解制備六氟丁二烯的工藝路線具有價格低廉、步驟較少、產率較高、方法中不需要使用難以處理的F2的優點，是極有可能實現工業規模化生產的路線之一。我國生產企業應該積極建造六氟丁二烯工業化生產裝置，如此不但能夠擴大六氟丁二烯的應用范圍，而且能在半導體蝕刻劑市場競爭中處于有利地位，進而提高企業的市場競爭力。

[1] Miller WT,Ehrenfeld R L,Phelan J M,et al.Fluorination of perhalogen olefins[J].Industrial&Engineering Chemistry, 1947,39(3):401-404.

[2] MillerW T.Preparationof hexafluorobutadiene:US, 03565776[P].1956-02-16.

[3] Ruh R P,Davis R A,Allswede K A.Preparation of hexafluorobutadiene from symmetrical dichlorodifluoroethylene:US, 03363910[P],1953-06-24.

[4]Ruh R P,Davis R A,Allswede K A.Preparation of hexafluorobutadiene:GB,0036276[P],1956-11-27.

[5] Haszeldine R N.The synthesis of hexafluorobuta-1,3-diene [J].Journal ofChemical Society,1952:4423-4431.

[6] Henne A L,Postelneck W M.Perfluorinated butadiene[J]. Journal of the American Chemical Society,1955,77(8):2 334-2335.

[7] Van Der Puy M,Belter R K,Borowski R J,et al.Reductive dehalogenation of polyhalofluorocarbons with tributyltin hydride[J].Journal ofFluorine Chemistry,1995,71(1):59-63.

[8] Dědek V,Chvatal Z.Addition of 1,2-dibromo-1-chlorotrifluoroethane tochlorotrifluoroethylene induced by uv-radiation.Synthesis of perfluoro-1,3-butadiene and perfluoro-1, 3,5-hexatriene[J].Journal of Fluorine Chemistry,1986,31 (4):363-379.

[9] Karimova NM,GlazkovAA,IgnatenkoA V,et al.Synthesis of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane[J].Russian Chemical Bulletin,2004,53(10):2336-2337.

[10] Miller W T.Polyunsaturated fluoroolefins,US,03173689[P], 1950-07-13.

[11] Georglevich B V,Sergeyevich K A,Ivanovna O S,et al.Process for production of hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane:RU,2004118462/04[P].2004-06-15.

[12] HarmonJ.Polyfluorocyclobutenes:US,02501149[P], 1943-09-03.

[13] Haszeldine R N,Ostorne J E.Fluoro-olefins.PartⅢ.Some rearrangement reactions of polyhalogeno-olefins,and routes tobautadienes[J].Journal ofthe Chemical Society(Resumed), 1955:3880-3888.

[14] Haszeldine R N,Iserson H.Preparation of fluorine compounds:US,03586900[P],1956-05-24.

[15] Malyshev O R.Method of obtaining hexafluorobutadiene: RU,0140362[P],2006-11-15.

[16] Bargigia G,Tortelli V,Tonelli C.Process for the synthesis of hexafluorobutadiene and of higher perfluorinated dienes:IT, 0020935[P].1986-05-15.

[17] Miki J,Yoshimi H,Aoyama H.Process for production ofperfluoroalkadienes:KR,20027008885[P].2002-07-10.

[18] Ji H S,Cho O J,Ryu J G,et al.Method of manufacturing perfluroalkadiene:KR,20070038889[P].2007-04-20.

[19] OhnoH,Ohi T.Method for producing hexafluoro-1,3-butadiene:JP,12298863.2007-04-25.

[20] PodsevalovP V,PerevozchikovVV.Method ofhexafluorobutadiene preparation:RU,20070141068[P].2007-11-06.

[21] 張臨陽.一種用于合成鹵代烴的光化學反應器:中國, 93247331.8[P].1993-12-06.

[22] Bargigia G,Tortelli V,Tonelli C,et al.Process for the synthesis ofperfluoroalkandienes:EP,870117598[P].1987-11-27.

[23] Aoyama H,Kume T.Method for producing hexafluorobutadiene:JP,990297267[P].1999-10-19.

[24] 何偉春.一種六氟丁二烯的制備方法:中國, 20090064718.6[P].2009-04-24.

[25] 王益,王其明,沈德新,等.一種制備全氟丁二烯的方法:中國,201110351656.4[P].2011-11-09.

[26] Raghavanpillai A,Burton D J.Room temperature preparation oftrifluoroethenylzinc reagent bymetalation ofthe readily available halocarbon HFC-134a and an efficient,economicallyviable synthesis of1,2,2-trifluorostyrenes[J].The Journal ofOrganic Chemisrty,2004,69(21):7083-7091.

[27] Ogose S,Ohashi M,Adachi k,et al.Method for producing hexafluoro-1,3-butadiene:JP,2012067068[P].2011-03-10.

[28] Haszeldine R N.Reactions of metallic salts of acids.Part V Synthesis of fluoro-dienes from fluoro-dicarboxylic acids[J]. Am.Chem.Soc,1954:4 026-4 028.

[29] Tortelli V,Millefanti S,Carella S.Process for the synthesis of perfluorobutadiene:US,12808410[P].2008-12-24.

[30] Krouse S A,Chodur J.Purification of hexafluoro-1,3-butadiene:US,10050352[P].2002-01-16.

[31] PodsevalovP V,SerebrovSP.Method ofpurifyinghexafluorobutadiene:RU,20070129765[P].2007-08-02.

[32] Makhmutov F A,Mishkin R N,Oono K.Hexafluorobutadiene purification method:RU,20020127755[P].2002-10-17.

Progress in Preparation and Purification of Hexafluorobutadiene

Li Qing

This paper elaborates on the preparation and purification of hexafluorobutadiene according to different raw materials，and discusses the commercialization prospect of hexafluorobutadiene preparation.

Hexaf1uorobutadiene;Preparation;Purification

O621.3

2015年4月

上海市國際科技合作基金項目（13520700400）

李清 女 1979年生 碩士 工程師 目前從事情報調研和專利分析工作曾發表文章2篇