苯酚生產技術及國內外市場分析

崔小明

苯酚俗名石炭酸，是一種重要的有機化工原料，主要用于生產酚醛樹脂、己內酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚以及水楊酸等，此外還可用作溶劑、試劑和消毒劑等，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫藥、農藥、香料、染料以及涂料等方面具有廣泛的應用。

目前，世界上苯酚的工業生產方法主要有異丙苯法、甲苯-苯甲酸法以及苯磺化法等，其中異丙苯法在世界苯酚工業生產中占據主導地位。近年來，由于電子通訊工業、汽車工業和建筑業的迅速發展，苯酚下游產品雙酚A和酚醛樹脂等的需求持續增加，從而帶動了苯酚需求的強勁增長。

1 生產技術

世界上苯酚的工業生產方法主要有異丙苯法、甲苯-苯甲酸法以及苯磺化法等。苯磺化法因制備過程中使用大量硫酸和氫氧化鈉，存在腐蝕、產生“三廢”等問題，近年來很少使用。甲苯-苯甲酸法雖然工藝流程較為簡單，原料、催化劑和產品無毒，投資少，并可根據市場需求生產苯甲酸、苯甲醛以及苯甲醇等用途廣泛的化工產品。但因為生成的苯酚不能很快離開反應器，易生成焦油。此外，由于在氧化脫羧過程中產生的一些焦油狀物質，會給苯酚的收率及催化劑的使用壽命帶來一定的影響。由于甲苯的價格高于苯，因此甲苯法的生產成本要比異丙苯法高，目前只有日本千葉苯酚公司等少數幾個廠家采用該方法進行生產。異丙苯法在世界苯酚工業生產中占據主導地位，是目前較為成熟的工藝。

1.1 異丙苯法

異丙苯法苯酚生產工藝是以丙烯和苯為原料，在催化劑作用下，丙烯與苯經烷基化反應生成異丙苯，異丙苯經氧氣或空氣氧化生成過氧化氫異丙苯基（CHP），CHP經過催化分解得到苯酚和丙酮。

傳統的烷基化反應工藝有AlCl3法和固體磷酸法。AlCl3法以美國科學設計公司開發的S D法為代表，丙烯與苯的烷基化反應中AlCl3作主催化劑、H C l為助催化劑，反應溫度60～100℃，反應在常壓或加壓條件下進行，異丙苯收率約為96%。固體磷酸法以美國環球油品公司開發的UOP法為代表，該工藝以硅藻土負載固體磷酸為催化劑，采用固定床反應器，苯和丙烯進行烷基化反應，異丙苯收率為94%～96%，反應產物中含有4%～5%的多異丙苯。異丙苯氧化反應通常在常壓、堿性介質和100～115℃條件下進行，異丙苯經空氣氧化生成CHP，質量分數達到25%～30%時進行濃縮，未轉化的異丙苯可循環使用。分解反應在酸催化劑存在下進行，CHP分解成苯酚和丙酮，接著進行蒸餾精制得到高純度苯酚產品。

由于固體磷酸法和AlCl3法均不同程度存在難以徹底解決的設備腐蝕和污染等問題，因此從20世紀60年代開始，世界各大公司逐步轉向開發無腐蝕、無污染的、以新型沸石分子篩為催化劑的異丙苯生產新工藝。

目前，世界上主要有 UOP、Dow/KBR、Mobil/Badge、EniChem、CD-Tech等公司的沸石分子篩催化烷基化工藝實現了工業化，主要的催化劑類型包括Y型沸石、β沸石等，其中被廣泛采用的沸石催化劑有：UOP公司的QZ-2000沸石催化劑，Dow/KBR公司的3－DDM，Mobil/Badge公司開發的 MCM-22XK沸石分子篩。采用異丙苯氧化分解生產苯酚的工藝較為典型的企業主要有美國KBR、UOP/Allied、Lummus、Ineos、日本三井油化、法國 Rhone-Poulenc以及意大利Societa haliana Resin等，除了KBR的苯酚技術工藝之外，其它工藝的生產流程差別不大。

1.1.1 KBR技術

KBR公司苯酚技術的烷基化反應采用脫鋁絲光沸石催化，在多段催化床層的固定床反應器中進行，反應溫度為170℃，反應熱以熱交換器回收。反應生成的少量二異丙苯經回收循環與苯混合進入另外一個反應器進行烷基轉移反應生成異丙苯循環使用。在異丙苯氧化生產苯酚工藝中，異丙苯用空氣氧化成CHP的效率可以達到95%以上。CHP在提濃單元被濃縮，在酸催化劑存在下以大于99%的產率分解為苯酚和丙酮。該工藝采用離子交換樹脂去除金屬陽離子（主要是Na+）和成鹽離子（主要是S O42-）減少了精制過程中生成的副產物，從而使精制單元產能增加5%～10%。此外，該工藝除從異丙苯產出高純度苯酚和丙酮之外，還可回收副產物α-甲基苯乙烯（AMS）和苯乙酮（AP），也可將 AMS經過催化加氫轉化為異丙苯，達到了回收和循環利用的目的。對于AMS加氫，KBR采用了兩種金屬催化劑的雙床層加氫反應器，不僅減少了貴金屬催化劑的用量，還提高了反應器的效率。KBR苯酚工藝具有先進的裂化技術，且高度整合了回收和除酚系統，使得產品產量接近理論產量的極限。總之，KBR苯酚工藝具有低能耗、低單耗、低排放、低運行成本和裝置安全等特點。

1.1.2 UOP技術

UOP公司Q-MaxTM烷基化工藝采用固定床反應器，催化劑分4層裝填，苯從反應器入口加入，丙烯分別由4段催化劑床層間進料，反應在多層絕熱床中以液相進行，產生的熱量通過產物帶走，異丙苯質量分數可以達到99.7%，收率接近化學計量值的99.7%。UOP在異丙苯氧化分解過程中，在氧化單元上采用典型的低壓氧化，雙反應器流程，有利于提高裝置的生產能力和降低運行成本；提濃單元采用預閃蒸罐和膜式蒸發器，可有效防止CHP的分解；使用高效活性炭吸附回收異丙苯技術，減少了原料單耗；使用緊急水噴淋，可取消氧化防爆膜。分解單元采用兩步分解工藝，第一反應器為全返混反應器，控制CHP的轉化率達到98%左右，剩余的近2%CHP在第二個反應器中分解。AMS加氫單元采用雙塔加氫工藝，異丙苯的反應選擇性高。在冷凝塔水冷蒸汽的同時回收熱能以產生蒸汽，而從冷凝塔抽出的少量蒸汽被送入酸分離蒸餾塔處理，得到的部分塔釜組分送回苯酚蒸餾塔，可有效地節約能源，并得到高純度的苯酚產品。

1.1.3 英力士技術

英力士苯酚工藝技術主要集中在CHP分解反應部分，是英力士苯酚的專利技術。濃CHP首先進入混合器，與加有均相催化劑的一級分解反應器分解產物按一定比例混合，混合器按不同混合比例送出兩端CHP濃度不等的物料，分別進入一、二級分解器，進入一級分解反應器的物料進行低溫分解，進入二級分解反應器的物料進行高溫分解。同時，進入二級分解反應器混合物料CHP濃度控制在6.4%，因此，在第二分解反應時，可達到最高的反應溫度115℃，且無需添加額外的CHP濃縮物。此外，英力士公司在苯酚脫除羥基丙酮（HA）、分解反應熱回收等方面也有自己獨特的技術。

1.1.4 其它技術

Exxon Mobil公司開發出由CHP制取苯酚的催化精餾技術，塔器催化劑床層中采用Z r-F e-W氧化物固體催化劑，轉化率可接近100%，苯酚和丙酮的選擇性高，而4－異丙苯基苯酚、AMS二聚物及焦油等高沸點的聯產雜質質量分數很少。該技術將反應過程和精餾過程結合在一起，降低了能耗和投資。同時，可采用管式反應器對現有的異丙苯法裝置進行改造。另外，由于采用氧化物固體催化劑代替傳統的硫酸催化劑，可免除產物的中和過程。

美國Allied公司開發出高純度苯酚提純工藝。該工藝采用胺處理方法將苯酚粗產物中的丙酮醇和2－苯基丙醛轉化為高沸點化合物，然后蒸餾粗產物除去高沸點化合物，與水進行水蒸氣蒸餾，再向塔釜產物中加入一定量的胺，將一縮二丙酮及羰基化合物等轉化成輕、重雜質，然后將水蒸氣蒸餾工序得到的重組分蒸餾，可得到高純度的苯酚。

目前，異丙苯法苯酚生產工藝的重點主要集中在開發新型催化劑、完善分解工序和提純工序，以降低副產物含量，提高苯酚純度，并向“無廢”、“少廢”、不聯產丙酮的技術方向發展。

1.2 其它新方法

除了異丙苯法工藝之外，還開發出如苯直接氧化制備苯酚工藝。該工藝以己二酸副產的N2O或氨為氧化劑，以金屬Fe改性的ZSM-5分子篩為催化劑；Shell公司的“Spam”苯酚/甲乙酮/丙酮工藝，是以苯和C4烯烴為原料制成仲丁基苯（SBB），然后異丙苯和SBB共氧化制成苯酚并聯產甲乙酮和丙酮的工藝。但目前這些工藝的經濟性都難以與異丙苯法相競爭，因而還沒有實現工業化生產。

2 世界苯酚的供需現狀及發展前景

2.1 生產現狀

近年來，由于亞太地區，尤其是中國大陸生產裝置的不斷新建或者擴建，世界苯酚的生產能力穩步增長。2008年世界苯酚的總生產能力為908萬t/a，2014年增加到1321.2萬t/a。生產主要集中在北美、亞太和西歐地區，其中北美地區的生產能力占世界總生產能力的21.6%，西歐地區的生產能力占25.6%，中南美地區的生產能力占1.5%，中東歐地區的生產能力占4.9%，中東地區的生產能力占1.5%，亞太地區的生產能力占44.9%。美國是目前世界上最大的苯酚生產國，生產能力為284.8萬t/a，約占世界總生產能力的21.6%；其次是中國大陸，生產能力為196.3萬t/a，約占總生產能力的14.9%。Ineos苯酚公司是目前世界上最大的苯酚生產廠商，生產能力達到231.3萬t/a（含合資企業生產能力，下同），約占世界總生產能力的17.5%；其次是三井化學公司，生產能力為106.5萬t/a，約占總生產能力的8.1%；再次是Sunoco化學公司，生產能力為80.1萬t/a，約占總生產能力的6.1%。其它主要的生產廠家還有中國石油化工集團公司（生產能力為75.5萬t/a）、L G石油化學公司（生產能力為60萬t/a）、美國Shell化學公司（生產能力為60萬t/a）、Ertisa公司（生產能力為60萬t/a）、臺灣長春石油化學股份有限公司（生產能力為60萬t/a）、Versalis公司（生產能力為48萬t/a）以及臺灣化學纖維股份有限公司（生產能力為40萬t/a）等。今后幾年，隨著亞洲地區，尤其是中國大陸多套新建、擴建裝置的建成投產，預計2018年世界苯酚總生產能力將超過1500萬t/a。

2.2 消費現狀及市場前景

世界苯酚需求量穩步增加，2004年世界苯酚的總消費量為774.5萬t，2008年為835.9萬t，2014年增加到約960萬t，其中北美地區的消費量約占21.0%，西歐地區的消費量約占22.8%，中南美地區的消費量約占2.4%，中東歐地區的消費量約占4.4%，中東地區的消費量約占2.0%，亞太地區的消費量約占47.4%。

目前，世界上苯酚主要用于生產雙酚A和酚醛樹脂，此外還用于生產己內酰胺、苯胺、烷基酚以及脂肪酸等產品。其中雙酚A的消費量約占世界苯酚總消費量的45%，酚醛樹脂約占30.4%，己內酰胺約占的9.6%，烷基酚約占3%，其它方面約占12%。預計今后幾年，世界苯酚的消費量將以年均約4.78%的速度增長，到2018年總消費量將達到約1200萬t。預計世界苯酚的消費量將以年均5%的速度增長，其中最大的消費領域仍將是雙酚A和酚醛樹脂。

3 我國苯酚的供需現狀及發展前景

3.1 生產現狀

2014年，我國苯酚的總生產能力為196.3萬t/a，全部采用異丙苯法進行生產。長春化工（江蘇）有限公司是目前我國最大的苯酚生產廠家，生產能力為30萬t/a，占我國苯酚總生產能力的15.3%。其次分別是上海中石化三井化工有限公司和中國石化上海高橋石油化工公司，生產能力均為25萬t/a，分別均占總生產能力的12.7%。

2007年以前，我國苯酚的生產主要集中在中國石油化工集團公司下屬的北京燕山石油化工公司和上海高橋石油化工公司，其所占比例高達53.5%。此后，隨著香港建滔集團惠州忠信化工有限公司、山東利華益維遠化工有限公司、建滔化工集團實友化工（揚州）有限公司、長春化工（江蘇）有限公司等多套合資企業新建裝置的建成投產，打破了中石化的主導地位。2014年，中石化下屬企業的生產能力占總生產能力的44.8%，中國石油天然氣股份有限公司屬企業的生產能力占4.7%，其它企業的生產能力占50.1%。

我國苯酚生產裝置主要分布在華東和華北等地區。2014年華東地區苯酚的生產能力占國內總生產能力的62.1%，華北地區的生產能力占19.4%，東北地區的生產能力占9.1%，華南地區的生產能力占9.4%。

為了實現產業經濟利益的最大化，一些苯酚生產企業除了配套有上游異丙苯生產裝置之外，還配套有下游雙酚A生產裝置。如，北京燕山石油化工公司、惠州忠信化工有限公司、臺灣長春化工（江蘇）有限公司等。2014年我國苯酚的主要生產廠家情況見表1所示。

3.2 裝置新建、擴建情況

今后幾年，我國仍將新建或者擴建多套苯酚生產裝置。中國臺灣化學纖維股份有限公司在浙江寧波新建48萬t/a苯酚丙酮生產裝置，計劃于2015年建成投產，其中苯酚的生產能力為30萬t/a；西薩化工（上海）有限公司在上海漕涇新建40萬t/a苯酚/丙酮生產裝置，計劃于2015年建成投產，其中苯酚的生產能力為25萬t/a；中國石化北京燕山石油化工公司50萬t/a苯酚丙酮擴能改造項目，計劃于2015年建成投產，該項目投產后將使公司苯酚的生產能力達到30萬t/a；中國石化揚子石油化工有限公司和英力士苯酚公司計劃在江蘇南京化工園區新建一套年產120萬t異丙苯、苯酚和丙酮裝置。該項目異丙苯將采用中國石化自有專利技術以及英力士公司的苯酚專利技術。其中苯酚的生產能力為40萬t/a，計劃在2017年建成投產；江蘇瑞盛新材料科技有限公司（由中化國際和江蘇揚農化工集團有限公司按照80∶20股份組建的合資企業）計劃在揚州化工園區新建36萬t/a苯酚丙酮生產裝置，其中苯酚的生產能力為22萬t/a，同時配套建設12萬t/a下游雙酚A生產裝置，計劃2016年建成投產；新疆大唐九龍投資有限公司計劃在阿克蘇經濟技術開發區新建16萬t/a苯酚丙酮生產裝置，其中苯酚的生產能力為10萬t/a，計劃在2016年建成投產；中海油惠州煉化有限公司計劃在惠州新建35萬t/a苯酚丙酮生產裝置，其中苯酚生產能力為22萬t/a，預計2017年建成投產。此外，啟東中國化學賽鼎新材料有限公司計劃在江蘇南通新建20萬t/a苯酚丙酮生產裝置，其中苯酚生產能力為12.5萬t/a；山東海力化工有限公司計劃在江蘇鹽城新建58萬t/a苯酚丙酮生產裝置，其中苯酚生產能力為36萬t/a。如果以上裝置能夠按照計劃實施，預計到2018年，我國苯酚的總生產能力將超過380萬t/a，超過美國成為世界最大的苯酚生產國。

表1 2014年我國苯酚主要生產廠家情況 萬t/a

3.3 進出口情況

據海關統計，2006年我國苯酚的進口量為28.46萬t，2011年為76.19萬t，創歷史進口量最高紀錄，同比增長22.1%。此后，由于國內自給率逐漸提升，對進口量依賴程度明顯降低；加上苯酚生產廠家毛利均偏低，國內廠家長時間處于成本線下方震蕩，使得國內經銷商及進口商入市積極性不高，退出市場或縮量操作，使得進口量逐漸減少。2014年的進口量為21.72萬t，同比減少40.5%。在進口的同時，我國苯酚也有少量出口。2006年的出口量為0.04萬t，2010年為4.03萬t，創歷史最高紀錄，同比增長347.8%。2014年的出口量為3.95萬t，同比增長558.3%。2008～2014年我國苯酚的進出口情況見表2所示。

表2 2008～2014年我國苯酚的進出口情況

3.4 消費現狀及發展前景

隨著對酚醛樹脂以及雙酚A等需求量的不斷增加，我國苯酚的表現消費量不斷增加。2006年的表現消費量為79.68萬t，2009年突破百萬噸大關，達到109.33萬t，同比增長16.6%。2014年的消費量進一步增加到157.77萬t，同比增長約2.2%。近幾年，隨著我國苯酚生產能力和產量的不斷增加，產品自給率也不斷增加。2009年的自給率為48.4%，2012增加到62.6%，2014年進一步增加到88.7%。

我國苯酚主要用于生產酚醛樹脂和雙酚A。目前的消費結構為：酚醛樹脂對苯酚的需求量約占總消費量的40.3%，雙酚A約占30%，壬基酚、烷基酚約占10%，其它方面約占19.7%。預計未來幾年，隨著我國環氧樹脂和聚碳酸酯在電子、建材、汽車工業、通訊和計算機等領域消費量的不斷增長，我國苯酚的需求量仍將穩步發展，預計到2018年對苯酚的需求量將達到約185萬～190萬t。酚醛樹脂和雙酚A仍將是我國苯酚最主要的消費領域，其中酚醛樹脂占總消費量的比例將下降到約38.9%，雙酚A所占比例將提高到約35.1%。屆時的生產能力將達到約380萬t/a，產能大幅度過剩，未來市場競爭將十分激烈。

4 今后的發展趨勢及我國的發展建議

4.1 未來的發展趨勢

（1）世界苯酚的生產能力仍將穩步增長，亞太地區，尤其是中國大陸生產能力的增加，是推動世界產能增長的主要動力。生產工藝仍將以異丙苯法為主。苯酚羥基化法等新工藝的研發將不斷取得新進展，但距離工業化生產還有一定距離。消費仍將以生產酚醛樹脂和雙酚A等為主，但這些傳統領域的消費量將有所下降，新應用領域將不斷得到開發。由于亞太，尤其是中國大陸生產能力的不斷擴大，世界苯酚將出現產能過剩，未來競爭將十分激烈，尤其是在亞太地區。

（2）未來世界苯酚市場雖然前景很好，但是苯酚生產仍面臨著嚴峻的挑戰。其中最大的挑戰來自市場方面。全球經濟的不景氣，新增產能帶來了很大的供應過剩；低成本、大規模的聯合裝置生產商正驅動市場的定價，迫使老的、低效率的工廠關閉或處于危險中。另外的挑戰則是可預見的現金成本挑戰，這里面包含的因素有能源價格的走向、能源效率、運輸成本、可靠性等。在此背景下，一體化的異丙苯/苯酚/雙酚A聯合裝置將成為了今后苯酚行業發展的優選方案。

（3）隨著近幾年多套新建、擴建裝置的建成投產，我國苯酚的生產能力得到較快發展。但下游需求增速慢于產能增長速度，新增產能無法消化，導致企業開工率大幅度下滑，甚至推遲投產，行業已經由供不應求步入供應過剩，由高利潤時代進入微利潤時代，市場競爭將十分激烈。

（4）隨著投資主體的多元化，我國苯酚國營企業所占比例將逐漸減少，外資以及民營企業所占比例將越來越大，將逐漸成為我國苯酚供應的主力軍。

（5）近幾年，隨著國內苯酚裝置產能的釋放，苯酚自給率不斷提升，對于進口貨源的依賴明顯下滑。2010年1月30日，我國商務部發布年度第2號公告，決定對原產于日本、韓國、美國和中國臺灣地區的進口苯酚繼續實施反傾銷措施，即該反傾銷措施自2010年1月31日起延長5年，于2015年1月30日到期。如果此后終止征收反傾銷稅，將有可能對國內苯酚市場形成一定的沖擊，原因一方面是若反傾銷稅到期后終止，進口成本將相應降低，不排除部分地區船貨大量出口到中國，勢必對國內苯酚廠家形成一定的沖擊。另一方面，進口將持續打壓國內市場。新加坡三井以及泰國P T T繼續享有零反傾銷，以及東盟零關稅的政策。此外，韓國L G化學也沒有征收反傾銷稅。這些產地的苯酚產品無時無刻不在伺機向我國出口。因此，未來幾年內，我國出現苯酚進口量大幅度減少的可能性不會太高，我國仍需要進口一定量的苯酚。屆時國產和進口資源以及國內供應商之間的競爭將更加激烈，但未來沖擊的力度或較前期明顯縮小。

4.2 我國的發展建議

（1）當前，全球苯酚總生產能力處于過剩的狀態，同時我國生產能力也出現過剩，這將給我國的苯酚產業帶來巨大的壓力。現有苯酚生產企業應充分認識到未來市場競爭的嚴酷性，加大技術改造力度，降低裝置的能耗、物耗，提高產品質量，以滿足雙酚A等下游產品對苯酚質量的要求，增強我國企業在國內外苯酚市場中的競爭力。而對于計劃進入苯酚生產行業的企業，應該綜合考慮原料、技術、公用工程條件以及物流、產業鏈等因素，正確評估自身的優劣條件及行業風險，慎重加入市場競爭。

（2）未來幾年，我國對苯酚的需求量仍將穩步增長，但苯酚的生產能力增速更快，使得苯酚的市場競爭越來越激烈。因此，在建設規模化苯酚生產裝置的同時，應加快建立與下游產品一體化的生產和銷售經營模式，規避市場風險。

（3）由于我國苯酚市場正趨向于產能過剩格局，國內生產企業的主要競爭對手已經從進口商轉換為國內其它生產企業。各生產企業之間的競爭將愈發激烈，國家有關部門應該加大調控力度，加強產業運行監測，適時發布產業政策、市場供求等信息，積極引導社會資金投向；加強規劃引導，加大結構調整力度，綜合運用節能環保等標準，提高準入門檻，推進技術改造，淘汰落后產能，以避免苯酚裝置的重復建設而造成資源浪費。此外還應該加強行業之間的溝通交流，根據市場供需的變化，及時調整國內企業的開工負荷，最大程度穩定國內市場，杜絕價格戰等惡性競爭，促進產業持續健康發展。

（4）積極開發新技術。對于異丙苯法生產工藝，在烷基化催化劑方面要開發研制在苯與丙烯進料比更低條件下能保持催化劑高穩定性和高選擇性的催化劑；在烷基轉移反應方面，開發在較低的苯與二異丙苯進料比條件下能保持高轉化率和高選擇性的烷基轉移催化劑，以及可使三異丙苯轉化的催化劑，從而進一步降低副產物的產生量。此外，還應該加大苯直接氧化法制苯酚等新工藝的研究和開發力度，并盡快實現產業化，以實現苯酚的綠色化生產。

（5）在滿足國內需求，完善產業鏈的同時，還應積極擴大出口，以規避市場風險，確保相關行業健康穩步發展。