茉莉醛的合成工藝研究

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(唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山 063000)

茉莉醛的合成工藝研究

李?；?/p>

(唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山 063000)

茉莉醛是一種十分重要的合成香料，具有非常重要的應用價值。以苯甲醛和正庚醛為原料，PEG-400為相轉移催化劑，氫氧化鉀作堿性催化劑，乙醇為溶劑，采用相轉移催化的方法制取茉莉醛。通過正交實驗確定了最佳反應條件，在PEG-400的用量為4.5 g，水醇體積比為2.5∶1，正庚醛的滴加速率為30滴/min，苯甲醛與正庚醛的摩爾比為1.25∶1的條件下，茉莉醛的產率達到86%。

茉莉醛；相轉移催化；工藝研究

茉莉醛學名α-戊基肉桂醛，具有清新迷人的茉莉花香，目前在化妝品、洗發香波、洗滌劑、空氣清新劑、各類日化香精等方面均有廣泛的應用[1-2]，是茉莉香型香精的重要成分，在國內外屬于產量較大的合成香料品種之一。

最早報道的茉莉醛的合成方法是用苯甲醛與亞硫酸鹽狀態下的庚醛在堿性條件下發生羥醛縮合反應制得，此后對茉莉醛的合成報道多是采用苯甲醛與庚醛在堿性條件下的羥醛縮合反應[3]，但該反應產率較低，只有50%，原因是庚醛易自身縮合成2-戊基-壬烯醛，該物質沸點與茉莉醛的沸點接近[4]，嚴重影響茉莉醛產品的純化，造成茉莉醛香氣不純，質量變差。在此反應中，官仕龍[5]加入了三甲基芐基氯化銨(BTEAC)作為相轉移催化劑，可將反應率提高到85%，但BTEAC試劑價格昂貴，只適合實驗室小量生產。因此，本實驗以便宜易得的工業用聚乙二醇(PEG-400)作為相轉移催化劑，用氫氧化鉀作為堿性介質催化合成茉莉醛，通過單因素實驗和正交實驗，考察茉莉醛合成的最優條件。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正庚醛(97%，上海阿拉丁有限公司)；苯甲醛(分析純，天津市光復精細化工研究所)；PEG-400(分析純，天津永大化學試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，天津恒興化學試劑有限公司)；氫氧化鉀(分析純，天津市北方天醫化學試劑廠)；石油醚(分析純，天津永大化學試劑有限公司)。

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝裝置和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，依次加入水、乙醇和氫氧化鉀，攪拌使固體溶解，然后向體系中加入PEG-400和苯甲醛，加熱到55 ℃左右，保持恒定溫度，在攪拌下由滴液漏斗緩慢滴加正庚醛，保持恒定的滴加速度和恒定的溫度持續反應4 h。反應結束后冷卻，待反應液靜置分層后，用分液漏斗分離有機相和水相。向有機相中加入200 mL水，在攪拌的條件下慢慢滴加20%的硫酸溶液，調解pH值至3～4，之后加熱回流0.5 h，冷卻后用10%的NaOH將溶液pH值調節至中性。待溶液分層后將水相分離出去，將有機相加入到減壓蒸餾燒瓶中進行減壓蒸餾，在苯甲醛回收完后，收集150～155 ℃/1 335 Pa的餾分，記錄茉莉醛的回收量。得到的粗品茉莉醛以石油醚為洗脫劑，用柱狀色譜提純，計算產率。

2 結果與討論

2.1 反應條件對反應產率的影響

2.1.1 相轉移催化劑的使用量對反應產率的影響

原料的使用量分別為150 mL水、60 mL乙醇、15 g氫氧化鉀、48 g苯甲醛(0.45 mol)和40 g正庚醛(0.36 mol)，保持正庚醛的滴加速度為30滴/min，改變PEG-400的用量分別為0，2.5 g，4.5 g，7.5 g，10 g，12.5 g，按照上述合成方法進行實驗制取茉莉醛，記錄茉莉醛的產量，結果如表1所示。

表1 PEG-400的用量與產率的關系

由表1可以看出，當不加相轉移催化劑時，反應的產率很低，加入少量的PEG-400，反應的產率有明顯提高，而且隨著相轉移催化劑的不斷加入，反應的產率一直在提高，只是提高的速率變慢。分析其原因是該反應為兩相反應，有機相反應體系需要無機相中的堿性鉀離子，PEG-400能結合鉀離子，然后將堿性離子轉移到有機相當中，起到了相轉移的作用來催化反應，有效地促進了反應的進行，因此對反應的影響很大?？紤]到產品的生產成本，選擇在生產過程中使用較為少量的PEG-400(正庚醛的使用量為40 g時，PEG-400的使用量為4.5 g)。

2.1.2 水醇體積比對反應產率的影響

原料的使用量分別為60 mL乙醇、15 g氫氧化鉀、48 g苯甲醛(0.45 mol)、40 g正庚醛(0.36 mol)和4.5 g PEG-400，保持正庚醛的滴加速度為30滴/min，水的用量按照水醇體積比0∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，1∶0進行添加，用相同的方法進行實驗來制取茉莉醛，稱量粗品質量，測定純度，計算反應產率，結果如表2所示。

表2 不同水醇體積比與產率的關系

該反應需要在一定的溶劑條件下進行反應，由表2可以看出，使用水乙醇混合溶液作反應環境時，當達到合適的體積比(2.5∶1)時，反應產率可達到最高。分析其原因，可能有：①在這樣的環境下氫氧化鉀可以很好的溶解，而且在離子狀態下，堿性鉀離子可以起到很好的催化作用；②乙醇的存在可以有效提高PEG-400的相轉移效率。

2.1.3 正庚醛的滴加速率對反應產率的影響

原料的使用量為150 mL水、60 mL乙醇(水醇體積比2.5∶1)、15 g氫氧化鉀、4.5 g PEG-400、48 g苯甲醛(0.45 mol)和40 g正庚醛(0.36 mol)，正庚醛的滴加速率分別為每分鐘滴加10滴、20滴、30滴、40滴、50滴、直接加入，用上述合成方法進行操作，計算茉莉醛的產率，結果如表3所示。

表3 正庚醛的滴加速率與產率的關系

由表3可以看出，當正庚醛的滴加速度緩慢時，茉莉醛的產率很高，滴加速度加快后反應產率迅速降低。該反應是正庚醛α-C與苯甲醛羰基的縮合反應，由于正庚醛本身也有羰基，所以正庚醛本身可以發生同種分子間的縮合反應。若一次性地將其加入到反應體系中，正庚醛的濃度將會很大，會有很多正庚醛分子發生自身縮合反應，使產品質量下降，產率降低。因此本實驗采用30滴/min的速率緩慢滴加正庚醛來控制其在反應體系中的濃度，以有效降低反應產物中的自縮合物的濃度，提高產品質量，提高茉莉醛的產量。

2.1.4 反應物摩爾比對反應產率的影響

原料的使用量為150 mL水、60 mL乙醇、15 g氫氧化鉀、4.5 g PEG-400和40 g正庚醛(0.36 mol)，正庚醛的滴加速度控制在30滴/min，調整苯甲醛的使用量分別為30 g，40 g，50 g，60 g，70 g，用上述合成方法進行操作，測定每次茉莉醛的產量，計算產率，結果如表4所示。

表4 苯甲醛和正庚醛摩爾比與產率的關系

由表4可以看出，當正庚醛過量時，正庚醛自身會發生縮合反應，導致產率降低。苯甲醛過量時，隨著苯甲醛與正庚醛摩爾比的提高，茉莉醛的產率逐漸提高，到一定比例時，變化不再明顯。分析其原因可能是當苯甲醛與正庚醛的摩爾比低時，隨著反應的進行，苯甲醛的濃度不斷下降，滴加到反應體系中的正庚醛不能迅速與苯甲醛反應而發生了自身的縮合反應，導致生成的茉莉醛的量減少，產品質量降低。因此在實驗中采用苯甲醛與正庚醛的摩爾比為1.25∶1。

2.2 正交實驗結果

通過設計正交實驗確定各影響因素對茉莉醛產率的影響大小，確定最佳反應條件。正交因素水平表見表5，正交實驗結果見表6。

表5 正交因素水平表

由表6的實驗數據可以看出RA>RB=RC>RD，在允許的變化范圍內，可以得到因素A(相轉移催化劑的用量)對反應的結果造成的影響最大，因素B(水醇體積比)與因素C(正庚醛的滴加速率)對反應的影響是一致的，因素D(兩醛摩爾比)對反應結果的影響最小。

表6 正交實驗結果

由上面的數據還可以確定對應的最佳因素水平組合為A2B2C2D2，即PEG-400的用量為4.5g，水醇體積比為2.5∶1，正庚醛的滴加速率為30滴/min，苯甲醛與正庚醛的摩爾比為1.25∶1。在這樣的配比下茉莉醛的產率可以達到最佳，實驗后茉莉醛的產率為86%。

3 結論

(1)通過單因素實驗與正交實驗對茉莉醛的合成工藝進行了研究，在PEG-400作相轉移催化劑、KOH作堿性催化劑的條件下，PEG-400的用量為4.5g，水醇體積比為2.5∶1，正庚醛的滴加速率為30滴/min，苯甲醛與正庚醛的摩爾比為1.25∶1時，茉莉醛的產率可以達到86%。

(2)實驗以相轉移的方法進行茉莉醛的合成，操作簡單，反應條件溫和，產品的產率高。柱狀色譜法提純的茉莉醛分離效果好，能耗低，回收率高。

[1] 丁德生，龔雋芳.實用合成香料[M].上海：上?？萍汲霭嫔?，1991：143.

[2] 黃文榜，官仕龍.肉桂腈及α-戊基肉桂腈的合成[J].化學世界，1991(1)：14-16.

[3] 凌關庭，唐述潮，陶民強.食品添加劑手冊[K].北京：化學工業出版社，2003：252-253.

[4] 官仕龍，方繼德，楊毅.氣相色譜法定量測定茉莉醛[J].武漢化工學院學報，2005，27(1)：4-5.

[5] 官仕龍，周國輝.茉莉醛的合成及分離提純工藝研究[J].江西化工，2005(2)：58-61.

(責任編校：李秀榮)

On Synthesis of Jasminaldehydes

LI Hai-hua

(Department of Environmental and Chemical Engineering， Tangshan College， Tangshan 063000， China)

Jasminaldehyde is a very important synthesis spice， and has a very important value. This paper is meant to discuss the preparation of jasminaldehyde through phase transfer catalysis ，with benzaldehyde and heptylaldehyde as raw material， PEG/400 as aphase transfer catalyst， potassium hydroxide as an alkaline catalyst， and ethanol as solvent. The optimal reaction conditions determined by orthogonal experimenting are as follows： the amount of PEG-400 is 4.5 g， the volume ratio of water to alcohol is 2.5∶1，the adding rate of heptylaldehyde is 30 drops/min，the reactant molar ratio of Benzaldehyde to heptylaldehyde is 1.25 to 1， and the yield of jasminaldehyde is as high as 86%.

Jasminaldehyde； phase transfer catalysis； synthesis

TQ655

A

1672-349X(2015)03-0065-03

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.03.022