可見光下高催化活性不同結構Sr/TiO2催化劑的制備和表征

蔣孝佳 賈建明 盧晗鋒 朱秋蓮 黃海鳳,*

(1浙江工業大學生物與環境工程學院,杭州310014;2浙江工業大學化學工程學院,催化反應工程研究所,杭州310014)

1 引言

隨著人們對環境問題的廣泛關注，半導體光催化技術成為了近幾年的研究熱點.1-5目前,光催化技術主要應用于氣相污染物、6染料廢水7及其他特殊污染物8的凈化.鈣鈦礦型SrTiO3復合氧化物因其具有良好的光催化活性、高穩定性以及無毒等特點受到了國內外學者的廣泛研究.9-12可見光響應的光催化活性是導帶與價帶之間新帶隙的生成所導致的.13-15但由于SrTiO3鈣鈦礦禁帶寬度為3.2 eV左右,16,17在紫外光下才能激發光生電子,且量子效率低,其應用受到了限制.而有研究18,19發現構造不同的異質結構可以拓寬鈣鈦礦型SrTiO3的光響應范圍.Yang及其合作者20成功合成了納米管狀的一維SrTiO3,認為催化劑的性能提高與其微觀結構有關.Bi及其合作者21合成了異質結構的SrTiO3/TiO2納米管陣列,并發現過量的NaOH能夠防止TiO2的管狀結構遭到破壞從而改善了催化劑的性能.

本文主要介紹了不同Sr/Ti摩爾比例且具有不同結構的Sr/TiO2催化劑的制備,并考察了其隨著Sr/Ti摩爾比例的變化對亞甲基藍去除效率的影響.通過XRD、SEM、TEM、FT-IR、UV-Vis等表征手段探究了Sr/TiO2催化劑結構的變化.

2 實驗部分

2.1 Sr/TiO2光催化劑制備

取一定量鈦酸四丁酯分散于乙醇中,并緩慢滴加氨水使pH值約為8,得到白色懸浮液,將懸浮液抽濾后得到凝膠狀Ti(OH)4白色沉淀;稱取一定量的硝酸鍶配成溶液,再與抽濾后的凝膠狀Ti(OH)4沉淀混合攪拌,旋轉蒸干,后在110°C下干燥12 h,研磨后放置馬弗爐程序升溫焙燒,400°C焙燒4 h,700°C焙燒4 h,高溫焙燒后得到核殼結構樣品.實驗中在鈦酸四丁酯定量條件下,調節硝酸鍶的投入量,根據二者投入量的不同摩爾比,分別得到Sr/Ti摩爾比為1/4、2/3、1/1、3/2、3/1、4/1和9/1的樣品,標記為ST-1/4、ST-2/3、ST-1/1、ST-3/2、ST-3/1、ST-4/1、ST-9/1.

2.2 催化劑表征

XRD表征采用荷蘭PNAlytical公司的X'Pert PRO X射線衍射儀分析樣品的物相,Ni濾波,使用Cu靶Kα輻射,工作電壓為45 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍 2θ為10°-80°.

SEM表征采用Hitachi S-4700(II)型場發射掃描電鏡觀察樣品形貌,加速電壓為15 kV.測試前,為增加樣品的導電性,將樣品放在特制的試樣架上,噴金1 min左右.

TEM表征采用荷蘭FEI公司生產TecnaiG2 F30高分辨透射電子顯微鏡及能譜分析儀測定,測定前進行超聲分散樣品處理.

傅里葉紅外光譜儀采用BRUCK公司的VERTEX 70進行測試,掃描波數范圍為400-4000 cm-1,掃描32次.

UV-Vis表征采用日本SHIMADZU公司生產的Spec TM-BWS003光譜儀測試,以BaSO4為參比.

3 結果與討論

3.1 樣品XRD表征分析

圖1(a)為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的XRD表征分析(2θ范圍為15°-55°).結果顯示,ST-1/4催化劑未出現SrTiO3晶相(JCPDS No.73-0661),其TiO2晶相(JCPDS No.21-1272)表現為所有樣品中結晶度最高,此時SrTiO3高度分散在TiO2表面;ST-2/3與ST-1/1催化劑則以TiO2晶相與SrTiO3晶相為主;而高Sr含量的催化劑(ST-3/2、ST-3/1、ST-4/1)出現了較為明顯的Sr2TiO4晶相(JCPDS No.72-2040)與Sr(OH)2·H2O晶相(JCPDS No.28-1222),當Sr含量繼續增加時,在ST-9/1催化劑中出現了大量Sr(OH)2·H2O晶相,且伴隨著微弱的Sr2TiO4晶相.Sr(OH)2·H2O是由于焙燒后的SrO吸附水后重新生成的.

圖1 不同Sr/Ti摩爾比例Sr/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Sr/TiO2catalysts with different Sr/Ti molar ratios

圖1(b)為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的XRD特征峰譜圖(2θ范圍為30°-34°).分析特征峰變化,Sr/TiO2催化劑晶相的變化可分為三個階段:第一階段為當n(Sr)/n(Ti)≤3/2時,隨著Sr含量增多,SrTiO3晶相逐漸增強.結合圖1(a),樣品的TiO2晶相逐漸減弱,說明隨著Sr含量增加,更多的Sr與Ti結合生成了SrTiO3.其中ST-2/3催化劑的SrTiO3晶相為不同Sr含量摩爾比樣品中結晶度最高的.第二階段當n(Sr)/n(Ti)處于3/2與4/1之間時,XRD圖譜顯示催化劑出現層狀鈣鈦礦Sr2TiO4晶相,且結晶度隨著Sr含量的增多而增大,而SrTiO3晶相逐漸減弱直至消失.其中,ST-3/1催化劑的SrTiO3晶相完全消失.ST-4/1催化劑在2θ=31.75°處出現了不明顯的Sr(OH)2·H2O晶相.說明隨著Sr含量的增加,SrTiO3與Sr又逐漸結合生成了Sr2TiO4,Sr含量繼續增加后產生了只含有Sr的Sr(OH)2·H2O相.第三階段即為當n(Sr)/n(Ti)=9/1時,ST-9/1催化劑上產生了更多Sr(OH)2·H2O,且Sr2TiO4含量減少.

此外,ST-3/2、ST-3/1與ST-4/1催化劑的Sr2TiO4晶相與層狀鈣鈦礦Sr2TiO4晶相的標準PDF卡片對比,出峰位置均存在著不同程度的高位偏移現象,且ST-4/1催化劑偏移程度最大.根據現代晶體學理論,22,23晶相圖譜的微弱偏移意味著晶體產生了不同程度的晶格缺陷,半導體晶格缺陷的產生將導致周圍O2-的產生,即樣品會產生不同程度的氧空位的缺失.14

圖2為ST-4/1催化劑高溫焙燒后分別置于空氣環境與真空環境12 h前后形貌的變化圖.結果證實,過量的Sr含量下的樣品在高溫焙燒下形成SrO,所以外觀表現為堅硬的塊狀結構,且與低Sr含量情況時樣品呈白色不同而呈紅褐色.初始結塊的催化劑樣品在空氣環境中放置一定時間后逐漸裂開,并最終形成粉末,樣品增重明顯.隔絕空氣后樣品則在12 h內無變化,重量幾乎不變.表明SrO確實在空氣中能與水分子迅速結合生成Sr(OH)2·H2O.

3.2 樣品 SEM與TEM表征分析

圖3為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的掃描電鏡(SEM)表征分析.結果顯示,基于Sr/Ti摩爾比例調節下,分步沉積法制備的Sr/TiO2催化劑的形貌具有三個階段的變化:n(Sr)/n(Ti)≤3/2時,即主要存在TiO2和SrTiO3時,樣品呈現小顆粒形貌,且具有一定的聚集現象;當n(Sr)/n(Ti)處于3/2與4/1之間時,樣品開始出現片狀形貌,且隨著Sr含量比例增加,片狀結構明顯;而n(Sr)/n(Ti)=9/1時,針狀結構的Sr(OH)2·H2O已成為催化劑主要形貌.24

圖2 ST-4/1樣品在12 h中形貌的變化照片Fig.2 Morphology changes of ST-4/1 in 12 h

圖3 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of Sr/TiO2catalysts with different Sr/Ti molar ratios

圖4為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的高分辨透射電鏡(HRTEM)表征,大圖為5 nm尺寸下的樣品高分辨率圖譜,小圖為0.2-1.0 μm不同尺寸下的樣品全貌.結果進一步證實,樣品形貌與晶型的改變隨著Sr/Ti摩爾比的變化也可分為3個階段.n(Sr)/n(Ti)≤3/2時,樣品顆粒呈球狀,且具有一定的團聚現象;n(Sr)/n(Ti)處于3/2與4/1之間時,樣品結構由球狀轉變為片狀.且ST-4/1樣品的片狀結構最為規整及明顯,且出現了明顯的分界.而n(Sr)/n(Ti)=9/1時,樣品片狀結構逐漸減少,可以看到片狀明顯的變薄.結合XRD表征分析,此時針狀結構的Sr(OH)2·H2O已經逐步取代了片狀結構的Sr2TiO4.

圖4 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑的TEM圖Fig.4 TEM images of Sr/TiO2catalysts with various Sr/Ti molar ratios

3.3 紅外吸收光譜表征分析

圖5為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的固體粉末紅外吸收光譜表征.結果表明,催化劑ST-4/1在近紅外區出現了較為明顯的―OH基團的紅外峰25,26(峰位3592 cm-1),證實樣品表面中含有Sr(OH)2成分.而在中段區,所有樣品均出現了CO2的吸收峰(2361與2342 cm-1)和的特征振動吸收帶25,27(1451 cm-1).CO2吸收峰的出現由于空氣中CO2的影響,而吸收峰的出現是由于Sr(NO3)2在700°C高溫焙燒下硝酸鹽殘留的原因.在遠紅外區,ST-4/1與ST-9/1均出現了不同強度的紅外峰(1026 cm-1).根據文獻報道,28此為配位不飽和的晶格氧O2-峰.

3.4 紫外漫反射光譜UV-Vis分析

圖6為不同Sr/Ti摩爾比樣品的紫外可見漫反射光譜圖.根據圖6結果,不同Sr含量比例Sr/TiO2催化劑均在可見光區域內的490 nm波長左右發生吸收.結合形貌變化,低Sr含量下,樣品可見光吸收均隨著Sr含量比例增大而變強.ST-4/1催化劑的可見光吸收最強.而ST-9/1催化劑可見光吸收強度下降但依舊高于ST-3/2催化劑.結合XRD表征分析,結果表明片狀鈣鈦礦Sr2TiO4的存在更有利于對可見光的吸收.而Sr(OH)2·H2O則會降低樣品可見光的吸收.

圖5 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑紅外吸收光譜圖Fig.5 Infrared spectra of Sr/TiO2catalysts with various Sr/Ti molar ratios

圖6 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑紫外-可見漫反射光譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Sr/TiO2 photocatalysts with various Sr/Ti molar ratios

3.5 催化劑的光催化活性

為排除Sr/TiO2催化劑對于亞甲基藍的吸收作用影響,樣品先于暗箱環境吸附20 min.圖7為不同Sr/Ti摩爾比的Sr/TiO2催化劑20 min暗箱吸附實驗數據.結果顯示,不同Sr/Ti摩爾比的Sr/TiO2催化劑在20 min內對于亞甲基藍的吸附降解效率很低,且在20 min均勻混合后吸附趨于飽和狀態.從圖7可知,Sr含量增加也有利于污染物在催化劑表面的吸附,表面吸附量增加,表明催化劑表面反應物濃度增加,從而提高了催化反應速率.

實驗過程中排除吸附作用的影響.圖8與圖9為可見光照射下鍶鈦光催化劑催化降解亞甲基藍的活性數據比較,速率常數計算采用一級動力學方程式.29,30結果顯示,當n(Sr)/n(Ti)≤3/2時,樣品可見光下催化降解的一級反應速率常數在同一個數量級上,反應速率隨著n(Sr)/n(Ti)比例的變大而增大,ST-1/1的一級反應速率為同等光照條件下商用二氧化鈦P25的11.9倍;而當Sr含量適當增加時,樣品光催化活性得到大幅提高,一級反應速率相對低n(Sr)/n(Ti)比例時提高了幾個數量級.其中,ST-4/1催化劑表現出最高的光催化活性,其一級反應速率常數為SrTiO3鈣鈦礦催化劑的5.0倍,為商用P25的86.7倍.

圖7 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑對亞甲基藍的暗箱吸附作用Fig.7 Adsorption of camera obscura for methylene blue by Sr/TiO2photocatalysts with different Sr/Ti molar ratios

圖8 可見光下P25及不同Sr/Ti摩爾比例Sr/TiO2光催化劑對亞甲基藍的降解作用Fig.8 Degradation of P25 and Sr/TiO2photocatalysts with different Sr/Ti molar ratios for methylene blue under visible light

圖9 可見光下不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑降解亞甲基藍的一級反應速率常數Fig.9 First-order reaction rate contents of Sr/TiO2 photocatalysts with different Sr/Ti molar ratios for degradation of methylene blue under visible light

圖10為不同Sr/Ti摩爾比的Sr/TiO2催化劑形貌與光催化模型示意圖,在低Sr含量下,樣品隨Sr含量的增加其可見光催化活性提高歸因于SrTiO3晶相,在可見光范圍內,SrTiO3的增加利于樣品的光催化活性提高.31,32而當Sr含量繼續增加至n(Sr)/n(Ti)=1時,樣品可見光光催化活性的大幅提高,歸因于片狀鈣鈦礦Sr2TiO4晶相,根據文獻報道,33電子摻雜的Sr2TiO4具有良好的電傳導性,導致Sr2TiO4成為很好的電子轉移層,在光催化過程中,受光照射產生的電子將很快轉移到Sr2TiO4表面,有效降低了電子與空穴的復合幾率.

圖10 不同Sr/Ti摩爾比例Sr/TiO2光催化劑形貌變化與ST-1/1的光催化模型示意圖Fig.10 Morphology change of Sr/TiO2photocatalysts with different Sr/Ti molar ratios and schematic diagram of photocatalytic model of ST-1/1 catalyst

光催化劑的吸光性能和吸附作用是影響光催化效率的一個重要因素.結合紫外-可見漫反射光譜表征,其對于可見光的吸光性能恰好反映了對應樣品的光催化活性數值,吸附作用也是如此.隨著反應物在催化劑表面吸附,濃度隨之增加,從而也提高了催化活性.

4 結論

通過分步沉積法成功制備了不同Sr/Ti摩爾比的Sr/TiO2催化劑.不同Sr/Ti摩爾比例下,Sr/TiO2催化劑呈現出不同結構形貌與光催化活性.在n(Sr)/n(Ti)≤3/2情況下,Sr/TiO2催化劑呈現以 TiO2和SrTiO3組成的球狀結構,可見光催化活性因SrTiO3晶相的增加而提高;當n(Sr)/n(Ti)處于3/2與4/1之間時,樣品呈現規則的片狀結構,且隨著Sr/Ti摩爾比例增大,催化劑組成由SrTiO3和Sr2TiO4變為Sr2TiO4和Sr(OH)2·H2O,當出現Sr2TiO4時,由于Sr2TiO4具有良好的電傳導性,導致Sr2TiO4成為很好的電子轉移層,在光催化過程中,受光照射產生的電子將很快轉移到Sr2TiO4表面,有效降低了電子與空穴的復合幾率,催化劑對可見光催化活性大幅提高.其中,ST-4/1催化劑表現出最高的光催化活性,其一級反應速率常數為SrTiO3鈣鈦礦催化劑的5.0倍,為商用P25的86.7倍.

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