殼聚糖季銨鹽的合成及其在固色中的應用

周文常, 劉 元

(1.湖南工程學院 化學化工學院, 湖南 湘潭 411104；2.中南林業科技大學 材料學院, 長沙 410004)

研究與技術

殼聚糖季銨鹽的合成及其在固色中的應用

周文常1, 劉 元2

(1.湖南工程學院 化學化工學院, 湖南 湘潭 411104；2.中南林業科技大學 材料學院, 長沙 410004)

殼聚糖季銨鹽運用紅外光譜對其基團結構進行了表征，然后將其分別用于直接凍黃G和活性深藍DH-DB染料的固色，且與傳統固色劑DM-2518、SD-3078的染色效果進行比較。結果表明：殼聚糖季銨鹽固色劑對直接凍黃G的固色效果比活性深藍DH-DB差。用于活性深藍DH-DB染色織物的優化的固色工藝為：殼聚糖季銨鹽相對純棉織物的質量分數為4.0 %(o.w.f)，pH 7.0，固色溫度40 ℃，固色時間20 min，干、濕色摩擦牢度分別可達4～5級和3～4級，皂洗色牢度達4～5級，固色前后的總色差為0.532，效果優于以上兩種傳統固色劑，所得織物還具有一定的抗皺性和抗菌性。

殼聚糖季銨鹽; 純棉織物; 固色; 色牢度; 應用

殼聚糖是自然界中產量僅次于纖維素的天然高分子，具有可降解性、良好的成膜性、生物相容性及一定的抗菌等優異性能[1-2]。由于殼聚糖的分子結構中含有氨基，殼聚糖可以與直接、酸性、活性染料等的陰離子基團形成靜電結合，以達到固色的目的。但是這種結合力比較微弱，其固色效果不足以滿足紡織品各種色牢度的要求，限制了它的應用。對殼聚糖進行季銨化改性得到的固色劑，由于不含甲醛，是一種綠色環保的固色劑；同時，由于分子中的陽離子可以與染料陰離子反應形成色淀而沉積在纖維內外，極大地提高了織物的色牢度，并且分子內的殼聚糖容易在織物的表面形成一層薄膜，從而提高織物的耐洗、耐摩擦等色牢度，有效避免現有固色劑對人體、織物本身性能的不良影響[3]。

本文采用環氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖反應得到殼聚糖季銨鹽[4]，將其用于直接、活性染料染色織物的固色中，并對其固色工藝進行了探討。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：針織純棉漂白機織布(平方米質量為280 g/m2，湖南湘潭東信集團)，脫乙酰度為95%的殼聚糖、環氧丙基三甲基氯化銨(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，甲醇、異丙醇(工業級，天津市富宇精細化工有限公司)，丙酮(工業級，衡陽市凱信化工實業有限公司)，碳酸鈉、氫氧化鈉(工業級，汕頭市西隴化工廠有限公司)，氯化鈉(工業級，天津市北方天醫化學試劑廠)，活性深藍DH-DB、直接凍黃G(工業級，東莞永創染料有限公司)，無醛固色劑DM-2518、固色劑SD-3078(工業級，廣東德美化工有限公司)。

儀器：101-2AB電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，Y571B摩擦色牢度儀(寧波紡織儀器廠)，DSW-12D計算機測色配色儀(廣州市艾比錫科技有限公司)，TC SF600X耐洗色牢度試驗機(寧波紡織儀器廠)，YG541E全自動激光織物折皺彈性測試儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 方 法

1.2.1 殼聚糖季銨鹽的合成

殼聚糖季銨鹽的合成方法主要參考文獻[5]。室溫下用50 mL異丙醇浸泡殼聚糖24 h，加入9.0 g用去離子水溶解的環氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)，并轉入裝有攪拌機和冷凝管的三口燒瓶中，80 ℃反應24 h后，反應物冷卻后抽濾，依次用丙酮、甲醇洗滌，于80 ℃下烘干，得到淺黃色固體。

用100 mL蒸餾水將上述(降解殼聚糖季銨鹽或非降解殼聚糖季銨鹽均可以)淺黃色固體產物充分溶解后，以多倍量的甲醇充分沉淀，過濾，用少量丙酮洗滌，固體于60 ℃烘干，用于以下實驗。

其反應方程式如圖1所示。

圖1 殼粟糖季銨鹽的合成Fig.1 Synthesis of chitosan quaternany ammonium salt

1.2.2 染色實驗

直接凍黃G染色工藝配方：直接凍黃G相對純棉織物的質量分數2.0%(o.w.f)，NaCl 10 g/L，染色溫度90 ℃，染色時間45 min，浴比1︰50。其工藝曲線如圖2所示。

圖2 直接凍黃G染色工藝曲線Fig.2 Dyeing process curve of chrysophene G

活性深藍DH-DB染色工藝配方：活性深藍DH-DB相對純棉織物的質量分數2.0%(o.w.f)，Na2CO310 g/L，染色溫度80 ℃，染色時間30 min，浴比1︰50。其工藝曲線如圖3所示。

1.2.3 殼聚糖季銨鹽作為固色劑的固色實驗

對影響色織物固色效果的主要條件(固色劑質量分數、溫度、pH值、時間)設計了4因素3水平的正交實驗，其因素水平如表1所示。對色織物分別按表1、表2的配方進行固色，浴比參考文獻[6]，設為1︰50。

圖3 活性深藍DH-DB染色工藝曲線Fig.3 Dyeing process curve of reactive deep blue DH-DB

表1 直接凍黃G染色織物固色工藝的正交實驗

Tab.1 Orthogonal experiment for fixation process of fabrics dyed with chrysophene G

序號固色劑質量分數/%pH值溫度/℃時間/min13．03～4452023．05～6603033．07754044．03～4604054．05～6752064．07453075．03～4753085．05～6452095．076040

表2 活性深藍DH-DB染色織物固色工藝的正交實驗

1.2.4 對比實驗

用以上得出的殼聚糖季銨鹽固色劑的最佳固色工藝，對純棉活性染料染色布和直接凍黃G染料染色布進行固色，并與傳統固色劑DM-2518進行對比。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜分析

殼聚糖與殼聚糖季銨鹽分別與KBr混合壓片，以KBr為參比，在400～4 000 cm-1進行紅外光譜表征。

1.3.2K/S值及色差測試

將固色處理后的染色純棉布烘干后，折疊成4層，在測色配色儀上測試，并與固色前織物的色光進行比較。

1.3.3 染色牢度測試

摩擦牢度：按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。

皂洗牢度：按B/T 3921.1—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度 試驗1》測定。

1.3.4 折皺回復角測試

按AATCC66—2003《機織物折皺回復性和測定：回復角》標準進行測定。

1.3.5 抗菌性測試(抑菌圈法)

1)稱取NaCl 5 g、蛋白胨10 g、牛肉膏3 g于燒杯中，加水溶解并定容至1 000 mL，用2 M的NaOH調pH值至7.2～7.4，倒入試管中，以0.103 MPa、121 ℃高壓蒸汽滅菌20 min。按2%的量往液體培養基中加入純化瓊脂粉，倒入錐形瓶中滅菌。

2)用無菌吸管吸取1mL菌液于液體培養基中，37 ℃下培養24 h并觀察，并測量布樣邊緣抑菌圈的直線距離。由于抑菌圈不呈規則圓環，所以進行多點測量求平均值。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖季銨鹽的結構表征

2.1.1 紅外光譜分析

殼聚糖及其改性后的殼聚糖季銨鹽的紅外光譜分析如圖4所示。

圖4 殼聚糖改性前后的FTIRFig.4 FTIR of chitosan before and after modification

從圖4可知，3 500 cm-1是其分子結構中—OH與—NH2的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰。這個寬峰還說明了這些羥基和氨基存在著強弱不同的分子內和分子間氫鍵。如果在殼聚糖分子的羥基和氨基發生了化學反應，則可明顯看到這個峰變得尖銳了，即氫鍵消失了。圖中這個峰發生了大的變化，變得更窄，則說明殼聚糖改性后—NH2消失了[7]。另一個原因是因為殼聚糖分子中含有大量的鍵內、鍵間氫鍵，改性后大量分子鍵的斷裂可能使鍵內、鍵間氫鍵減少，結晶度降低，進而使其伸縮振動的強度有所減弱。

分子中酰胺基出現三種類型吸收峰[8-10]。1 657、1 560、1 312 cm-1分別是酰胺I(C—O)、Ⅱ(N—H)、Ⅲ(C—N)的振動峰。比較改性前后，在1481.67 cm-1附近吸收出現增強現象，這是—CH3的C—H彎曲振動強吸收峰，這說明在N上引入了羥丙基三甲基氯化銨的季銨鹽側鏈。

2.2 殼聚糖季銨鹽固色劑的固色工藝優化

以合成的殼聚糖季銨鹽為固色劑，對直接凍黃G和活性深藍DH-DB進行正交實驗來優化固色工藝，具體方法見1.2.3。

2.2.1 直接凍黃G染色布的固色工藝條件優化

直接凍黃G染色布的固色正交實驗結果如表3所示。

由表3可知，各因素對皂洗色牢度的影響較小，對摩擦色牢度和色差的影響較大。選擇優化工藝時可不考慮各因素對皂洗色牢度的影響，根據極差分析法得出影響摩擦色牢度及色差因子的主次順序是：溫度>固色劑質量分數>時間>pH值。溫度是影響各性能的主要因素，當T=45 ℃時，雖然色差較小，皂洗色牢度和干摩較高，但濕摩只有1，太低，所以選取溫度為60 ℃。

表3 直接凍黃G染色布的固色工藝優化

由表3還可看出，隨固色劑質量分數的增加，對織物色光的影響逐漸增大，這是因為殼聚糖是一種糖類物質，在遇到較高(烘干)溫度時，容易氧化呈現黃色，導致織物表面發黃，再綜合考慮其他各項性能，選取濃度為3.0%。依據極差分析選取對直接凍黃G固色的優化工藝為：固色劑的質量分數為3.0%，pH值為7，溫度60 ℃，時間20 min。

2.2.2 活性深藍DH-DB染色布固色工藝優化

活性深藍DH-DB染色布的固色正交實驗結果見表4。

表4 活性深藍DH-DB染色布的固色工藝優化

由表4可知，各因素對皂洗色牢度的影響相對較小，對摩擦色牢度及色差的影響相對最大，選擇優化工藝時可不考慮各因素對皂洗色牢度的影響，根據極差分析法得出影響摩擦色牢度及色差因子的主次順序是濃度，其次是時間和pH值，而溫度的影響相對較小。綜合各方面考慮，殼聚糖季銨鹽固色劑對活性深藍DH-DB染料的最佳固色工藝為：固色劑的質量分數4.0%，溶液pH值7，溫度40 ℃，時間20 min。

2.3 對比實驗

殼聚糖季銨鹽固色劑的固色效果與傳統固色劑的固色效果的對比結果見表5。

表5 不同固色劑對比實驗

注：固色劑1是殼聚糖季銨鹽，固色劑2是DM-2518，固色劑3是耐氯固色劑SD-3078，色布1是用直接凍黃G染色，色布2是用活性深藍DH-DB染色。

從表5可看出，經殼聚糖季銨鹽固色劑固色后，織物在固色前后的總色差ΔE比傳統固色劑2和固色劑3的小，摩擦色牢度、皂洗色牢度提高0.5～1級，同時織物還具有良好的抗皺性和抗菌性。

3 結 論

1)殼聚糖季銨鹽固色劑對直接凍黃G染料的固色效果比活性深藍DH-TB的差，其中對活性深藍DH-DB的最佳固色工藝為：固色劑的質量分數4.0%，溶液pH值為7.0，固色溫度40 ℃，固色時間20 min。

2)活性深藍DH-DB染色的織物經殼聚糖季銨鹽固色后，干濕摩檫牢度分別可達到4～5級和3～4級，皂洗牢度達到4～5級，且固色前后的總色差只有0.532，效果優于傳統固色劑DM-2518和SD-3078，同時織物還具有一定的抗皺性和抗菌性。

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Synthesis of Chitosan Quaternary Ammonium Salt and Its Application in Fixation

ZHOU Wenchang1, LIU Yuan2

(1.Chemical Engineering Department, Hunann Institute of Engineer, Xiangtan 411104, China; 2. Material Department,Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

This paper characterizes the group structure of chitosan quaternary ammonium salt with infrared spectroscopy, uses it in the fixation of chrysophenine G and reactive deep blue DH-DB dyes and makes comparison with the dyeing effect of traditional fixing agents DM-2518 and SD-3078. The result shows that the fixation effect of fixing agent chitosan quaternary ammonium salt on chrysophenine G is poorer than that on reactive deep blue DH-DB. The optimized fixation process for fabrics dyed with reactive deep blue DH-DB: mass fraction of chitosan quaternary ammonium salt to pure cotton fabric is 4.0% (o.w.f.), pH 7.0, fixation temperature 40 ℃, fixation time 20 min, dry and wet rub strengths can respectively reach level 4～5 and level 3～4, fastness to soaping can reach level 4～5 and total color difference before and after fixation is 0.532. Its effect is better than both traditional fixing agents above. Fabrics have certain wrinkle resistance and antibacterial property.

chitosan quaternary ammonium salt; pure cotton fabric; fixation; color fastness; application

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.05.005

2014-09-19;

2015-01-19

湖南省高校科技成果產業化培育項目(11CY006，13CY024)

TS195.644

A

1001-7003(2015)05-0021-05 引用頁碼: 051105