絡合制備技術在加氫催化劑中的應用

聶 紅，李會峰，龍湘云，李大東

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

絡合制備技術在加氫催化劑中的應用

聶 紅，李會峰，龍湘云，李大東

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

以檸檬酸為例，闡述了絡合制備技術在加氫催化劑制備過程中的應用。通過總結檸檬酸在配制金屬浸漬液、浸漬、干燥、焙燒以及硫化過程中的作用，揭示了檸檬酸提高催化劑性能的作用機制。首先，在適宜pH值區間浸漬液中的檸檬酸與金屬物種形成的絡合物有助于調節Ni(Co)與W(Mo)物種的硫化速率。其次，在硫化過程中部分檸檬酸轉化為碳物種保留在催化劑上。這些碳物種的存在一方面可修飾載體表面，促進金屬物種硫化；另一方面可隔離已生成的WS2(或MoS2)，避免其聚集長大，有利于形成尺寸較小的高活性Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ類活性相。中國石化石油化工科學研究院(RIPP)利用不斷改進并完善的絡合制備技術，成功開發了RS-1000、RS-2000等一系列高性能柴油超深度加氫脫硫催化劑。

絡合劑；檸檬酸；金屬-載體作用；硫化；碳物種；修飾；隔離；加氫催化劑

日益增強的環保意識和越來越嚴格的環保法規迫使煉油行業更加注重清潔燃料生產技術開發。未來市場的車用燃料趨于“超低硫”，例如滿足歐V排放標準，要求硫質量分數10 μg/g 以下，趨于“無硫”。不能滿足排放標準的燃料將無法進入市場[1]。加氫技術作為一種非常有效的脫硫手段，在清潔汽、柴油燃料的生產中發揮著越來越重要的作用，而開發具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則成為煉油工業最迫切的需求之一[1-5]。通常，根據實際油品中反應分子的具體化學特性以及配套加氫工藝的反應條件，調變金屬與載體的相互作用，設計構建適宜的硫化態金屬活性相形貌結構，以開發出高效的加氫催化劑。近年來，眾多研究者一直嘗試采用不同的制備方法來獲得高活性的硫化態金屬活性相。這些制備方法大致可歸納為兩類，第一類是修飾載體表面的結構性質，例如，采用改性氧化鋁[6-13]或新型載體[14-15]等，以調變載體表面的金屬活性相結構，催化期望的反應；第二類是設計合成理想的金屬前驅體分子結構，例如，在金屬浸漬液中引入有機絡合劑(反式-1，2-環己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺、檸檬酸等)。由于不同有機絡合劑的分子結構及絡合能力的差異，對相應加氫催化劑硫化過程的影響方式也顯著不同[10,16]。這種在加氫催化劑制備過程中引入有機絡合劑的方法被稱為絡合制備技術，該制備技術可顯著提高加氫催化劑的性能[16-24]。由于絡合浸漬技術的特點，獲得了研究者的重點關注。在眾多有機絡合劑之中，檸檬酸因其經濟、環境友好等特點而倍受青睞。針對檸檬酸在加氫催化劑制備過程中所發揮的作用，研究者進行了系統深入的研究，并基于各自的實驗表征結果提出了不同的觀點。筆者以檸檬酸為例，總結了絡合制備技術在加氫催化劑中的應用以及其作用機制，以期為新型加氫催化劑的設計和開發提供比較完整的科學信息。

1 檸檬酸在加氫催化劑制備過程中的作用機制

1.1 檸檬酸在浸漬液中的作用

在金屬浸漬液中加入檸檬酸可以擴大調配空間，為優化金屬前驅體的存在形式帶來更多的靈活性和可能性。Yoshimura等[25]制備了2種鎳鎢金屬浸漬液A和B。溶液A是偏鎢酸銨和硝酸鎳的水溶液，溶液B是偏鎢酸銨、碳酸鎳和檸檬酸的水溶液，檸檬酸與Ni的摩爾比為1。通過EXAFS對2種溶液表征發現，溶液A的譜圖中在0.17、0.20和0.39 nm處有3個主要峰，分別對應于[H2(W12O40)]6-離子中的末端W—O鍵、橋式W—O鍵和W—W的配位情況；引入檸檬酸的溶液B譜圖中位于0.20和0.39 nm的2個峰強度降低，而位于0.17 nm的峰強度增強，表明檸檬酸根與[H2(W12O40)]6-離子中變形WO6八面體的配位作用導致一些[H2(W12O40)]6-離子解聚，并形成相對較小的聚鎢陰離子，而且Ni2+與檸檬酸根的相互作用也會促進上述配位作用，有助于形成分散較好的Ni-W-S活性相，使制備的催化劑加氫飽和性能更高。Klimov等[26-27]制備了1種CoMo雙金屬檸檬酸絡合物，其核心結構為[Mo4(C6H5O7)2O11]4-陰離子；經NMR、FTIR和LRS表征，證明2個Co2+分別以與含鉬陰離子的末端O、檸檬酸根配體中心C原子上的O以及2個羧基上的O配位形式存在，使得檸檬酸絡合物制備的CoMo雙金屬催化劑在直餾柴油加氫脫硫過程中表現出很高的活性，可生產硫質量分數低于10 μg/g 的清潔柴油。

早在20世紀80年代就有研究者針對傳統Ni-Mo-P溶液中磷鉬雜多酸陰離子在水溶液中離子結構與pH值、P/Mo摩爾比以及溫度等因素的相互關系進行了廣泛研究，并獲得了較系統的規律和認識[28]。后來的研究者發現，如果在傳統Ni-Mo-P溶液制備過程中引入檸檬酸，則會顯著改變Ni、Mo的溶解速率及其最終的存在形式，而且磷酸的用量也可以在較大范圍內調變，賦予了檸檬酸-Ni-Mo-P溶液制備技術許多新的變化[29-30]。Li等[30]按照特定的合成路線，制備了一系列含有不同分子結構金屬前驅物的浸漬溶液，以氧化鋁為載體，采用孔飽和浸漬法，負載不同分子結構的金屬前驅物制備相應的催化劑。借助LRS、95Mo NMR、31P NMR表征了典型金屬浸漬液中不同Mo前驅物的分子結構，發現浸漬液中的Mo物種主要以[P2Mo5O23]6-、[P2Mo18O62]6-和[Mo4(citrate)2O11]4-的形式存在；經N2吸附-脫附、TEM、XPS、碳硫含量分析等系統表征4 MPa下硫化后的新鮮硫化態催化劑樣品，發現金屬前驅物分子結構的不同會導致(Ni)MoS2片晶形貌以及Ni的助催化效果的差異，二者共同影響相應催化劑的加氫脫硫性能。與含有單一分子結構Mo前驅物浸漬液制備的催化劑相比，含有多種不同分子結構Mo前驅物浸漬液制備的負載型催化劑表現出更高的加氫脫硫活性。

1.2 檸檬酸在浸漬、干燥和焙燒過程中的作用

傳統的加氫催化劑一般是采用孔飽和浸漬法將金屬組分負載在載體上，然后經干燥、焙燒后制成。Li等[10,30]研究表明，金屬浸漬液中引入檸檬酸，除了上述提到的檸檬酸可以在合適的pH值區間與金屬離子形成金屬絡合物以外，檸檬酸分子還可以充分利用其羥基和羧基編織1個穩定的“氫鍵網絡”，對金屬物種進行包裹和隔離；檸檬酸還可以與氧化鋁表面的配位不飽和Al離子、堿性羥基和中性羥基發生作用，并“錨定”在載體表面；在干燥過程中隨著溶劑或水的不斷揮發，含有檸檬酸的金屬浸漬液會變得越來越黏稠，最終形成1個干膠狀物，可以有效地避免干燥(焙燒)過程中金屬組分在載體表面的過度聚集或晶粒長大，從而保證了金屬組分在載體表面的高度分散。Bergwerff等[31]研究了不同制備方法對Mo物種存在形式以及其在載體上分散狀態，發現當采用酸性七鉬酸銨溶液(pH=6)浸漬載體時，由于部分載體表面Al離子被溶解而在載體外表面生成(NH4)3[Al(OH)6Mo6O18]，焙燒后，轉化為較大的體相MoO3物種。而采用堿性七鉬酸銨溶液(pH=9)浸漬載體時，在干燥過程中Mo物種會再分散，最終形成一種蛋殼型Mo分布狀態；但MoO3負載量達到19%時，已超過載體表面的分散能力，焙燒后則會形成較大的體相MoO3和Al2(MoO4)3物種。以上這2種制備方法由于焙燒后均形成了較大的體相MoO3物種，導致硫化后MoS2在載體表面的分散性較差。但是，當采用七鉬酸銨-檸檬酸溶液浸漬載體時，由于在干燥過程中[Mo4(citrate)2O11]4-物種與載體的作用增強，使干燥后的Mo物種在載體上均勻分散，焙燒后未檢測到體相MoO3，表明載體表面為高分散的無定型MoOx物種。與前2種方法制備的催化劑相比，引入檸檬酸制備的催化劑經硫化后可使MoS2片晶在載體表面均勻分散，并表現出更高的加氫脫硫活性。

檸檬酸的引入方式對催化劑的性能有較大的影響。Rinaldi等[35]用后浸漬檸檬酸的方式來制備加氫催化劑。以硼改性氧化鋁為載體，采用分步浸漬法，先浸七鉬酸銨水溶液，經500℃焙燒，再浸漬硝酸鈷水溶液，500℃焙燒后，然后分別用不同濃度的檸檬酸水溶液浸漬，經110℃干燥制成催化劑。對比劑是采用含七鉬酸銨、硝酸鈷和檸檬酸(檸檬酸/Mo的摩爾比為2)的共浸液一次浸漬硼改性氧化鋁載體，再經110℃干燥制成的催化劑。研究結果表明，后浸檸檬酸可以消除焙燒型催化劑上已生成的CoMoO4物種，進而在載體表面形成高分散的Co和Mo的檸檬酸絡合物；后浸檸檬酸的用量有最佳值，即檸檬酸/Mo的摩爾比為2。后浸漬檸檬酸制備的加氫催化劑比共浸法制備的參比催化劑對噻吩的加氫脫硫活性更高。Rinaldi等[36]還改變催化劑制備流程，以氧化鋁為載體，首先浸漬七鉬酸銨水溶液，經500℃焙燒，制備了Mo質量分數在8.7%～35%范圍的一系列樣品；然后用檸檬酸(檸檬酸/Mo的摩爾比為2)水溶液浸漬，經110℃干燥得到所謂后處理方法制備的催化劑半成品。對比劑則采用含七鉬酸銨和檸檬酸的共浸液一次浸漬氧化鋁載體，經110℃干燥制備的催化劑。2種方法制備的單Mo催化劑經硫化后，分別采用化學氣相沉淀法引入Co(CO)3NO，制成相應的CoMo催化劑。以噻吩為模型化合物評價結果發現，當Mo的負載量為8.7%時，無論是共浸法還是后浸漬法引入檸檬酸，對催化劑的加氫脫硫活性沒有顯著影響；但當Mo的負載量超過20%以后，采用后浸漬法引入檸檬酸可以消除焙燒型催化劑上已生成的體相MoO3物種，同時在載體表面形成高分散的檸檬酸鉬絡合物，經硫化后，最終獲得分散較好的(Co)MoS2活性相，表現出更高的加氫脫硫活性。

從以上研究結果可以看出，檸檬酸的引入量、引入順序和引入方式均可能會對金屬組分在載體表面的存在形式和分散狀態產生顯著的影響，因此，在設計加氫催化劑時需要全面地考慮載體表面結構性質、金屬負載量、干燥和焙燒條件等因素的相互制約關系，進而制定適宜的催化劑制備方案。

1.3 檸檬酸在硫化過程中的作用

硫化過程是將加氫催化劑上氧化態金屬前驅物轉化為硫化態金屬活性相的重要步驟。傳統的加氫催化劑一般是經過較高溫度焙燒而制得，這樣的催化劑表面會形成一種加氫活性相的前驅物Ni(Co)-W(Mo)-O[37-38]。與不含有機絡合劑的傳統加氫催化劑相比，添加有機絡合劑的加氫催化劑一般僅在較低溫度干燥而不進行高溫焙燒，以防止有機絡合劑受熱分解而失去絡合作用。因此，有機絡合劑的存在給氧化態金屬前驅物的硫化行為帶來了許多新的特點。對于僅干燥未進行焙燒的加氫催化劑，助劑Ni(或Co)在較低溫度下就可以硫化完全，而W(或Mo)物種則需要較高的溫度才能夠充分硫化；二者硫化速率存在較大差異，更易生成活性較低的、孤立的NiS(或CoS)和WS2(或MoS2)，而不是形成高活性的Ni(Co)-W(Mo)-S活性相。在金屬浸漬液中引入有機絡合劑，就可以在合適的pH值區間使有機絡合劑與助劑Ni(或Co)離子形成穩定的金屬絡合物，從而延遲助劑Ni(或Co)的硫化。即當W(或Mo)物種已充分硫化生成WS2(或MoS2)后，有機絡合劑與助劑Ni(或Co)離子形成的穩定金屬絡合物才開始分解，并生成分散較好的NiS(或CoS)，遷移到WS2(或MoS2)的棱邊位上，從而促進Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ類活性相的形成[16]。此外，硫化壓力、硫化升溫速率等條件的改變也會對含絡合劑的加氫催化劑催化性能有較大的影響。Hensen等[39]研究發現，提高硫化壓力有助于含絡合劑催化劑形成真正的、更高活性的Co-Mo-SⅡ類活性相，最高活性的加氫催化劑應該是完全硫化的。Villarreal[40]等研究結果表明，對含檸檬酸的NiMo/SiO2/Al2O3催化劑，在硫化時采用1℃/min的升溫速率可能更有利于減緩催化劑上檸檬酸的分解速率，并最終獲得尺寸更小的MoS2片晶，其4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫活性是采用較快硫化升溫速率(10℃/min)時的2倍。另外，借助低溫原位CO-IR技術還可以進一步表征引入檸檬酸所帶來的硫化態活性相微觀結構的變化。Castillo-Villaión等[41]研究發現對于鈷鉬催化劑，引入檸檬酸更有利于鈷以“正方形平面結構”分布在MoS2的鉬邊，而不含檸檬酸時，鈷更傾向于以“四面體結構”分布在MoS2的硫邊，引入檸檬酸可以改變助劑鈷在Co-Mo-S活性相中的配位結構。但是，含檸檬酸催化劑具有更高加氫脫硫反應速率常數的主要原因是檸檬酸可以促進更多Co-Mo-S活性位的形成。

中國石化石油化工科學研究院(以下簡稱RIPP)較系統地研究了檸檬酸對NiW/Al2O3加氫脫硫催化劑硫化行為的影響[42]。采用孔飽和浸漬法，分別以Ni-W水溶液和Ni-W-檸檬酸(檸檬酸與Ni的摩爾比為1)水溶液浸漬氧化鋁載體，前者在120℃干燥并450℃焙燒后制得參比催化劑(標記為NiW)，后者經120℃干燥后制得含檸檬酸絡合劑的催化劑(標記為NiWCA)。不同溫度硫化后所得硫化態樣品的XPS和TEM結果分別示于圖1和表1。對于NiW和NiWCA催化劑，W的硫化度均隨硫化溫度的升高而提高，但后者的硫化度均明顯高于前者。例如，硫化溫度為300℃時，NiWCA催化劑W的硫化度為62.9%，而參比NiW催化劑僅為40.8%，表明NiWCA催化劑比參比NiW催化劑更容易硫化。從表1也可以看出，NiWCA催化劑中的WS2片晶數量明顯多于參比NiW催化劑。隨著硫化溫度的升高，參比NiW和NiWCA催化劑的WS2片晶平均長度均有所增加，NiWCA催化劑中的WS2片晶平均長度相對更短，在硫化溫度高于300℃時這一特征更為明顯。WS2片晶平均堆疊層數隨硫化溫度的變化要復雜一些。硫化溫度從250℃到300℃，參比NiW和NiWCA催化劑中WS2片晶的平均堆疊層數變化很小，且后者要高于前者，表明檸檬酸的引入減弱了WS2片晶與載體之間的相互作用，導致其堆疊層數增加；當硫化溫度為360℃時，2種催化劑中WS2片晶的平均堆疊層數均降低到2.0，NiWCA催化劑的降低幅度相對較大，表明當硫化溫度升高到一定溫度后，較低溫度硫化形成的多層堆疊結構會再次“分散”，WS2片晶的堆疊層數有降低的趨勢，檸檬酸存在時該現象更明顯。總體來看，檸檬酸的存在可以降低W物種的硫化溫度，有助于形成較小尺寸的WS2片晶，同時增加WS2片晶的數量。

在此研究基礎上，RIPP[43]又進一步考察了在氫分壓4 MPa下，較高硫化溫度(350～450℃)對含和不含檸檬酸的NiW/Al2O3催化劑4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫活性的影響，并借助XPS和TEM對硫化態催化劑進行了表征。結果表明，含檸檬酸的NiW/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性隨硫化溫度的變化規律與無檸檬酸催化劑類似，均在硫化溫度為400℃時達到最高值，但前者的加氫脫硫活性明顯高于后者。并且還發現，在相對較高的硫化溫度范圍內(350～450℃)，繼續升高硫化溫度，W的硫化度僅稍有提高，WS2片晶尺寸增大帶來的負面因素逐漸凸顯，催化劑加氫脫硫活性同時受到正負因素的雙重影響。

圖1 不同溫度硫化的NiW和NiWCA催化劑上W的硫化度

表1 硫化態NiW和NiWCA催化劑中WS2片晶的數量、平均長度和平均堆疊層數

Table 1 Number of WS2slabs, average slab length and average stacking number of WS2particles in sulfided NiW and NiWCA catalysts

Sulfidationtemperature/℃NumberofWS2slabs/(1000nm2)-1Averageslablength/nmAveragestackingnumberNiWNiWCANiWNiWCANiWNiWCA2502 12 93 723 692 22 83005 57 14 413 862 32 73609 913 45 144 702 02 0

針對檸檬酸在NiW/Al2O3催化劑硫化過程及加氫脫硫反應中所表現出的獨特效果，RIPP[10]深入系統地研究了檸檬酸提高催化劑加氫脫硫活性的作用機制。以檸檬酸為碳源設計制備了碳改性的氧化鋁(C-Al2O3)，并分別以Al2O3和C-Al2O3為載體，制備了不含檸檬酸的催化劑(NiW/Al2O3和NiW/C-Al2O3)和含檸檬酸的催化劑(C-NiW/Al2O3和C-NiW/C-Al2O3)。這4個催化劑經干燥并通過4 MPa硫化后制得相應的新鮮硫化態催化劑樣品。碳硫含量分析結果表明，不含檸檬酸的催化劑NiW/Al2O3和NiW/C-Al2O3經硫化后C質量分數相對較低，分別為0.35%和0.45%；而含檸檬酸的催化劑C-NiW/Al2O3和C-NiW/C-Al2O3硫化后C質量分數明顯增高，分別為0.73%和0.70%。證明引入檸檬酸制備的催化劑，在硫化過程中催化劑上的大部分檸檬酸可轉化為氣體產物，但仍有部分檸檬酸轉化為碳物種保留在催化劑上。為了進一步明確硫化過程中檸檬酸轉化生成的碳物種在硫化態加氫催化劑上的分布情況，借助TPO-MASS表征了上述4個新鮮硫化態催化劑樣品，結果示于圖2。從圖2可見，這4個硫化態催化劑(尤其是NiW/C-Al2O3和C-NiW/C-Al2O3)在較低溫度(200～400℃)和較高溫度(400～700℃)分別出現了2個較弱的、寬化的CO2峰。其中，較高溫度出現的CO2峰伴隨著非常弱的SO2峰，因此歸屬于“錨定”在氧化鋁載體表面的檸檬酸在硫化過程中逐漸轉化成碳物種沉積在載體表面。這類碳物種占據了氧化鋁表面與金屬物種存在較強相互作用的吸附位，更有利于促進金屬物種的硫化，與不含檸檬酸的催化劑相比，更易形成較高堆疊層數的WS2(或MoS2)。截然不同的是，那個在較低溫度出現的CO2峰伴隨著非常強的SO2峰，因此應歸屬于浸漬干燥過程中緊密“包裹”金屬物種的檸檬酸在硫化過程中逐漸轉化成“毗鄰”硫化態活性相的碳物種。這類碳物種的存在則有利于對硫化過程中已生成的WS2(或MoS2)進行隔離，有效地避免其聚結長大，最終獲得較短尺寸的WS2(或MoS2)片晶。總之，催化劑制備過程中引入的檸檬酸主要發揮兩個作用。第一，“修飾載體表面”有利于弱化金屬與載體的相互作用；第二，“隔離活性相”有利于形成較小尺寸的WS2(或MoS2)片晶。檸檬酸的這兩個潛在的功能會隨著其引入方式和引入量的不同表現出不同的實際效果。例如，添加過量的檸檬酸反而使催化劑加氫活性下降，這是因其在硫化過程中轉化并生成過多的碳物種，反而影響了硫化態活性相的分散性和可接近性[35-36]。這也說明，當設計開發新型含有機絡合劑的催化劑時，要選擇適宜的引入方式、引入順序和添加量，才能充分發揮其“修飾載體表面”和“隔離活性相”的疊加效應，最終獲得高性能的加氫催化劑[10]。

圖2 硫化態NiW/Al2O3、NiW/C-Al2O3、C-NiW/Al2O3和C-NiW/C-Al2O3催化劑的TPO-MASS結果

綜上所述，在加氫催化劑制備過程中引入檸檬酸，除了在適宜的pH值區間可與金屬物種形成相應的金屬絡合物以外，檸檬酸在浸漬過程中還會與氧化鋁表面的配位不飽和Al離子、堿性羥基和中性羥基發生作用，并“錨定”在載體表面。氧化鋁表面的這些吸附位與Mo或W物種存在較強的相互作用[9]，當它們被檸檬酸吸附占據后，顯著減弱了與金屬物種的相互作用，并促進金屬物種硫化。而且，檸檬酸分子充分利用其羥基和羧基編織1個穩定的“氫鍵網絡”，對金屬物種進行包裹和隔離，從而有效地避免了干燥過程中金屬組分在載體表面的過度聚集或晶粒長大。在硫化過程中隨著硫化溫度的升高，大部分檸檬酸逐漸分解轉化為氣體產物，但仍有部分檸檬酸轉化為碳物種保留在催化劑上，對生成的WS2(或MoS2)進行隔離，有效避免了它們的熔結，并促進分散較好的NiS(或CoS)遷移到WS2(或MoS2)的棱邊位上，形成較小尺寸的Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ類活性相，最終有利于增加活性中心的數量和提高催化劑的活性。

2 絡合制備技術在制備高性能工業加氫催化劑中的應用

RIPP針對不同有機絡合劑在加氫催化劑制備過程中的作用機制，尤其是在浸漬溶液中金屬前驅物分子結構的設計[30]、催化劑硫化行為的影響以及硫化態活性相形貌結構設計與有效調控等方面[10,42-43]進行了多年的基礎和應用研究，并將絡合制備技術成功地應用于RS-1000等一系列高性能工業加氫催化劑的制備。工業應用結果表明，以高硫直餾柴油摻煉10%催化裂化柴油為原料，在1.7～2.0 h-1的較高空速以及原料硫含量波動較大的情況下，采用RS-1000催化劑可以生產硫質量分數小于10 μg/g的柴油[44]。此后，RIPP構建“實現活性中心數量最大化的新一代先進催化劑技術平臺——MAS技術平臺”，進一步提高了絡合制備技術的水平。MAS技術平臺所包含的技術組合包括經過優化升級的絡合制備技術、載體表面性質調控技術、緩和活化技術和金屬精確匹配技術。其中，載體表面性質調控技術、緩和活化技術和金屬精確匹配技術均是與絡合制備技術相配套的技術，目的在于優化金屬與載體間的相互作用，精細控制催化劑的活化過程，最大限度地發揮絡合劑的作用，提高金屬硫化度和分散度，從原子水平上進行不同活性金屬間的精確匹配，最終獲得金屬間最佳的協同效果，以及最大量地生成活性相結構。根據活性中心數量最大化的設計理念，以MAS技術平臺為支撐，利用改進的絡合制備技術，RIPP又成功開發了RS-2000高性能柴油超深度加氫脫硫催化劑。在生產硫質量分數小于10 μg/g柴油時，RS-2000相對加氫脫硫活性是RS-1000的1.72～2.58倍[1]。

3 結束語

基于對有機絡合劑在加氫催化劑制備過程中作用機制深入系統的研究，絡合制備技術已成功應用于工業加氫催化劑制備過程中。RIPP采用應用基礎研究和生產實踐相結合的模式，實現了從單點創新到多點或集成創新，通過不斷改進和完善絡合制備技術，在活性金屬高效利用方面取得了一系列顯著的進展，并為新型高性能加氫催化劑的設計開發提供了堅實的技術基礎。

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Application of Chelating Agents in Preparation of Hydrotreating Catalysts

NIE Hong，LI Huifeng，LONG Xiangyun，LI Dadong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Taking citric acid as an example, the application of chelating agents in the preparation of hydrotreating catalysts was reviewed. The roles of citric acid in the impregnating solutions and the procedures of impregnating, drying, calcining and sulfidation were analyzed, respectively, so as to deepen the insight into the promoting mechanism of the addition of citric acid. First, citric acid and metal species can form complexes at proper pH range, which could adjust the sulfidation rate of Ni (Co) and W (Mo). Second, during sulfidation citric acid could be partly changed into carbonaceous deposits, which may play roles in tailoring the support surface to promote the sulfidation of metal species, isolating the WS2(MoS2) slabs to avoid their aggregation and facilitating the formation of highly active Ni (Co)-W (Mo)-SⅡphases of shorter slab length. Through continuous efforts in modifying and improving catalyst preparation technology with chelating agents, RIPP has successfully developed a series of highly active catalysts (RS-1000 and RS-2000, etc) for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel.

chelating agent; citric acid；metal-support interaction; sulfidation; carbonaceous materials; tailoring effect; isolating effect; hydrotreating catalyst

2014-11-01

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2012CB224802)基金資助

聶紅，女，教授級高級工程師，博士, 從事石油煉制領域加氫催化劑、工藝研究及技術開發；Tel： 010-82368928; E-mail:niehong.ripp@ sinopec.com

1001-8719(2015)02-0250-09

TQ426.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.005