重油催化裂解制取丙烯的分子反應化學

謝朝鋼，魏曉麗，龍 軍

(中國石化 石油化工科學研究院，北京100083)

重油催化裂解制取丙烯的分子反應化學

謝朝鋼，魏曉麗，龍 軍

(中國石化 石油化工科學研究院，北京100083)

從分子水平研究了重油催化裂解反應中原料性質的影響、丙烯生成反應化學和丙烯再轉化反應化學，創新了重油催化裂解反應理論和知識。在重油催化裂解制丙烯反應中，原料氫含量和飽和烴含量是影響丙烯產率的重要指標，而原料烴分子結構與大小對丙烯產率的影響也很大；丙烯的生成來自重質原料一次裂解和中間產物餾分二次裂解反應的共同貢獻；烷烴分子經五配位正碳離子引發鏈反應是導致干氣選擇性高而丙烯選擇性低的主要原因；催化裂解產物中丙烯存在再轉化反應。同時提出了催化裂解增產丙烯并抑制干氣和焦炭生成的新技術，并在工業裝置上得到了驗證；與原技術相比，在相同原料油和操作條件下，其丙烯產率提高了90.29%，而焦炭產率降低了17.53%，干氣與丙烯質量產率比降低了34.88%。

重油；催化裂解；丙烯；反應化學；工業驗證

丙烯是重要的有機化工原料。近年來，丙烯價格一直處于高位運行，國際丙烯價格的高起及國內丙烯下游產業的快速發展極大地驅動了國內丙烯產能的快速增加。受國際上乙烷和凝析油為原料生產乙烯的影響，蒸汽裂解生產丙烯的產能增速減緩，丙烯生產新工藝得到快速發展。

重油催化裂解(DCC)技術自1990年工業化以來[1-3]，在國內丙烯生產中起著重要的作用，并已成功推廣到泰國、沙特和印度等海外市場。汽油烯烴裂化是低碳烯烴的主要來源，較高反應苛刻度有利于丙烯的生成，擇形分子篩催化劑可以促進汽油烯烴的裂化反應；較高操作苛刻度以及擇形分子篩的引入，勢必導致大量干氣的生成，進一步改進和發展DCC工藝可以有效拓展DCC技術市場。

筆者研究了重油催化裂解制取丙烯的分子反應化學，以催化裂解分子催化知識指導DCC技術的再創新，提出了催化裂解增產丙烯新技術，并進行了工業驗證。

1 原料油性質與丙烯產率的關系

與傳統催化裂化技術不同，重油催化裂解制丙烯技術所面臨的是一個由組成異常復雜的重質原料經多次裂化反應生成小分子產品的過程。為了實現增產丙烯的目的，需要對原料的轉化過程進行分子水平的導向和控制，認識原料組成和性質與丙烯生成反應之間的關系就顯得尤為重要。

一般來說，催化裂化原料的氫含量和飽和烴含量越高，丙烯產率就越高[4]。然而，在相同條件下的對比實驗結果卻表明，雖然加氫減壓餾分油的氫含量和飽和烴含量都高于大慶減壓餾分油，但前者的丙烯產率卻低于后者5百分點。為了了解原料油性質對丙烯產率的影響規律，采用實沸點蒸餾方法將大慶減壓餾分油切割為4個窄餾分，并將各餾分段分離為富含正構烷烴的組分、富含異構烷烴和環烷烴的組分及富含芳烴的組分，考察各組分的催化裂解產物分布[5]。結果表明，在相同反應條件下，不同“擬組分”的催化裂解反應性能差別很大。富含正構烷烴組分以及富含異構烷烴和環烷烴組分的轉化率分別約為富含芳烴組分的4.4倍和3.7倍，丙烯產率分別約為富含芳烴組分的5.5倍和4.3倍。說明原料中鏈烷烴催化裂解生成丙烯的反應性能最優，環烷烴次之，而芳烴最差。而且，隨著鏈烷烴組分沸程的升高，其轉化率增加，丙烯產率也明顯增加。

將原料油的性質與丙烯產率關聯，發現不同原料油的丙烯產率與原料油的密度、族組成、氫含量、相對分子質量等性質密切相關。若定義原料油與丙烯產率的關聯指數為PCI，則PCI=f(密度，族組成，氫含量，相對分子質量，……)。

圖1為在相同條件下不同PCI的原料油催化裂解的丙烯產率。由圖1可知，原料油的PCI與丙烯產率具有線性關系。

圖1 重油催化裂解制丙烯的原料油關聯指數(PCI)與丙烯產率(y(Propylene))的關系

2 重油催化裂解生成丙烯的反應化學

2.1 重油催化裂解過程中丙烯前身物探析

多數研究者認為，在催化裂解過程中，丙烯是由重質烴類經汽油餾分二次裂解生成，汽油中烯烴是生成丙烯的前身物[6-7]。基于這種認識，現有技術大都將強化汽油餾分的二次裂化反應作為增產丙烯的主要措施。強化手段包括，采用2個反應器/反應區，或將汽油餾分回煉[8-9]；采用擇形分子篩為催化劑或助劑，選擇性裂化汽油餾分中直鏈和短側鏈的脂肪族烴類[10-12]，采用比常規催化裂化更高的反應溫度、更高的劑/油質量比和更大的水蒸氣注入量，以提高催化裂解的反應深度和丙烯選擇性[13-14]。然而，工業應用結果卻表明，上述措施在強化汽油餾分二次裂化增產丙烯的同時，往往還會造成高的干氣產率(見表1)。要想在增產丙烯的同時，減少干氣等低價值產物的生成，就需要剖析重油催化裂解過程中不同轉化階段內丙烯生成的反應路徑。

表1 FCC和DCC工藝的主要產物產率

研究了大慶減壓餾分油不同轉化深度下丙烯、汽油和汽油中烯烴產率之間的變化關系，結果示于圖2[15]。由圖2發現，反應轉化率低于65.72%時，隨轉化率升高，三者產率均線性增加；轉化率由65.72%增加到80.13%時，丙烯產率增加5.78百分點，汽油產率和汽油中烯烴產率分別下降0.88百分點和2.87百分點，顯然，在該過程中汽油烯烴對丙烯產率增加的貢獻值未超過50%；隨轉化深度進一步增加，轉化率由80.13%增加到86.89%時，丙烯產率增加了1.42百分點，汽油產率和汽油中烯烴產率僅分別下降了0.89百分點和1.33百分點，丙烯產率的增加同樣既未由汽油餾分，也未由汽油中烯烴全部轉化而來。由此可見，重油催化裂解反應過程中，丙烯除由重質原料經汽油餾分二次裂化生成外，還可能存在其他不可忽視的生成路徑。

圖2 大慶減壓餾分油催化裂解主要產物產率(y)與反應轉化率(x)的關系

大慶減壓餾分油催化裂解產物選擇性與轉化率的關系示于圖3。從圖3可知，轉化率大于65.72%時，汽油選擇性和汽油中烯烴選擇性均明顯下降，而丙烯選擇性并未有大的變化。這說明重油催化裂解反應過程中，丙烯的生成不僅存在其他反應路徑，而且該反應路徑對生成丙烯的貢獻隨轉化深度的提高在不斷減弱。顯然，這只能由原料直接裂解生成丙烯來解釋。轉化率較低時，原料中有大量易裂解的烷烴組分，丙烯生成是原料一次裂解和汽油餾分二次裂解共同作用的結果；隨轉化率提高，原料中易裂解的烷烴組分明顯減少，難裂解的芳烴組分將明顯增加，導致此階段內丙烯主要由汽油餾分二次裂解生成。因此，重油催化裂解生成丙烯的反應路徑可能有2種，如圖4所示。一是原料中烴類大分子經單分子裂化反應或雙分子裂化反應生成的活性中間體一步裂化生成丙烯，簡稱反應路徑I；另一種則是由活性中間體裂化生成的汽油中烯烴等活潑中間產物二次裂解生成丙烯，簡稱反應路徑II，丙烯生成是二者共同作用的結果。

圖3 大慶減壓餾分油催化裂解主要產物選擇性(s)與反應轉化率(x)的關系

圖4 重油催化裂解反應生成丙烯的反應路徑示意圖

由于原料一次裂解和汽油餾分二次裂解所需的反應條件不同，因此，提出了提升管反應器和流化床反應器分區控制的DCC-plus增強型催化裂解工藝技術[16]。該組合式反應器的結構如圖5所示。通過向流化床反應器內補充熱的再生催化劑來實現分區控制，以滿足重質原料的一次裂解反應和汽油餾分的二次裂解反應對催化劑活性和反應條件的各自要求，達到增產丙烯同時降低干氣和焦炭產率的目的。

圖5 DCC-plus新型反應器結構示意圖

與DCC工藝相比，DCC-plus工藝的裂化氣中丙烯質量分數由34.8%提高到36.0%，干氣選擇性由10.9%降到8.8%，焦炭選擇性由11.6%降到8.4%，總液體產率(液化氣、汽油和柴油產率之和)由76.3%增加到81.6%?？梢钥闯?，采用DCC-plus工藝技術后，目標產物丙烯產率增加的同時，非目標產物干氣和焦炭的產率明顯降低，產品分布明顯改善。

2.2 烴類鏈引發反應路徑的多元性

催化裂解反應遵循正碳離子反應機理[17-19]。根據鏈引發所形成正碳離子形態的不同，有關烷烴裂化的鏈引發反應機理有2種觀點，即單分子反應機理和雙分子反應機理。以正十六烷催化裂解反應為例，烷烴催化裂解的鏈引發反應路徑如圖6所示。

圖6 正十六烷催化裂解反應的鏈引發反應路徑示意圖

與烷烴相比，烯烴含有π鍵，具有供電子性，更容易受質子進攻而生成三配位正碳離子。因此，如果在烷烴裂化反應中加入鏈反應引發介質——烯烴，迅速生成三配位正碳離子，與原料進行負氫離子轉移反應，促進更多原料經三配位正碳離子中間體參與反應，將有效地減少烷烴經五配位正碳離子反應生成干氣組分的幾率，從而提高丙烯的選擇性。在正十六烷催化裂解過程中引入正庚烯，考察了正庚烯對正十六烷催化裂解反應主要產物產率的影響，結果列于表2。從表2可以看出，當正十六烷催化裂解過程引入正庚烯后，(H2+C1+C2)產率下降10.87%，(H2+C1+C2)選擇性下降12.18%，丙烯和丁烯產率分別提高9.08%和9.66%。

表2 正庚烯對正十六烷催化裂解反應主要產物產率的影響

θ=500℃；MHSV=8 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=6

1)m(n-Heptene)/m(n-Hexadecane)=0.1

2.3 正碳離子反應路徑的可控性

反應體系中存在三配位正碳離子時，由于其異構能較低，在發生β斷裂反應前較易異構化為叔正碳離子，較多異構化反應的發生勢必會減少丙烯的產率。另外，較多的酸中心數量有利于異構化反應，而較強酸中心有利于五配位正碳離子的生成，因此，如果適當減少催化劑上酸中心數量，尤其是較強酸中心數量，可以減少原料中烴類經五配位正碳離子反應路徑參與反應的比例，同時，減少正碳離子的異構化反應，達到提高丙烯選擇性的目的。

石油烴催化裂解反應過程中，催化劑預積炭是調節催化劑酸中心性質的較為簡單、易行的技術手段。催化劑上少量積炭可以有效地抑制烯烴氫轉移反應和烷烴單分子質子化反應，達到提高丙烯選擇性的目的。催化劑預積炭的焦源可以選自重油催化裂解反應過程中的輕柴油、重柴油和回煉油等。以輕柴油和回煉油作為焦源，考察了不同焦源的積炭催化劑催化裂解輕汽油的丙烯選擇性，結果示于圖7[20]。從圖7可以看出，催化劑預積炭后，丙烯選擇性增加；不同焦源的積炭催化劑的積炭量在0～0.2%范圍時，丙烯選擇性的提高幅度相似，而當催化劑積炭量高于0.2%后，回煉油焦源對丙烯選擇性的提高作用更加明顯。

3 重油催化裂解反應中丙烯再轉化的反應化學

以現有技術水平而言，重油催化裂解技術的丙烯產率已達20%以上，是傳統催化裂化技術丙烯產率的4倍左右，這使催化裂解過程具有獨特的反應化學特征。丙烯在反應器中的濃度大幅度提高后，從動力學角度來看，如果丙烯可以轉化，那么反應速率將迅速增加；從熱力學角度來看，丙烯的生成與轉化反應之間的熱力學平衡將會向丙烯轉化的方向遷移。因此，從烴類酸催化反應機理和重油催化裂解的產物組成特點來看，在重油催化裂解反應條件下，很難排除丙烯發生再轉化反應的可能性。

圖7 不同焦源的催化劑積炭量(w(Coke))對輕汽油催化裂解反應丙烯選擇性的影響

以純丙烯為原料對重油催化裂解反應條件下丙烯轉化的反應化學進行了深入研究[21]。表3為不同反應條件下丙烯催化裂解反應的轉化率。由表3可知，在酸性分子篩催化劑催化下，當反應溫度在550～650℃、重時空速在2～8 h-1范圍時，丙烯轉化成其他烴類的轉化率在56%～80%范圍。可見，在重油催化裂解反應條件及催化劑體系下，丙烯具有非?；顫姷幕瘜W性質。這一現象與以往催化裂解條件下丙烯的反應性能形成了鮮明的反差。

表3 不同反應條件下丙烯催化裂解反應的轉化率

Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Oil)=6；m(Steam)/m(Oil)=0.4

在上述條件下，丙烯表現出非常活潑的化學性質。然而，丙烯在重油催化裂解反應過程中的實際反應條件與該實驗條件還存在一定的差別，主要體現在反應時間、催化劑積炭程度和丙烯在反應器中的濃度(丙烯分壓)這3方面。為了確定丙烯在重油催化裂解實際反應條件下的反應性能，模擬重油催化裂解實際反應條件，進一步考察了丙烯反應特性[21]。結果表明，當表觀反應時間(假設油氣為平推流)由3.01 s降低到0.75 s時，丙烯的轉化率確實呈現下降的趨勢，但即使是在0.75 s的短反應時間內，丙烯的轉化率就已高達62.44%。丙烯在不同積炭量催化劑催化下的反應結果表明，當催化劑由老化劑變為帶炭催化劑后，丙烯轉化率下降約20百分點?？梢姡e炭造成的催化劑失活對丙烯的反應有一定抑制作用。隨著催化劑上積炭量的繼續增加，丙烯轉化率的下降幅度趨緩；即使催化劑上積炭量高達0.86%時，丙烯的轉化率仍高達46.39%。由此可以推測，在整個催化裂解反應器內，丙烯的轉化反應都有可能發生。采用加大水/油質量比的方法，考察了丙烯分壓變化對丙烯反應性能的影響規律。結果表明，水/油質量比增大后，丙烯的轉化率有所下降，但即使水/油質量比高達0.8時，丙烯轉化率仍有52.98%。

綜上所述，在模擬重油催化裂解實際反應條件下，丙烯轉化成其他烴的轉化率仍高達45%以上?？梢?，重油催化裂解生產丙烯過程中，丙烯在生成之后的再轉化反應不容忽視。由此提出了引入H2破壞上述初始反應步驟的技術思路。中小型實驗結果表明，將微量H2在適當位置注入重油催化裂解反應體系后，可使丙烯產率增加至少0.96百分點。

4 重油催化裂解制丙烯的工業驗證

基于上述基礎研究，提出了重油選擇性催化裂解多產丙烯(MCP)工藝技術[22]。MCP組合式反應器結構如圖8所示。重油一次裂解反應器以最大量生產(丙烯+丁烯+高烯烴汽油組分)為目的，采用適宜的操作條件控制反應的轉化深度，以及反應中單分子裂化機理反應和雙分子裂化機理反應的比例，有效控制干氣和焦炭的生成和生成丙烯的再轉化，最大限度保留已生成的丙烯。高烯烴汽油二次裂解反應采用回煉油、C4/輕汽油餾分分級進料的方式，控制回煉油優先與熱的再生催化劑接觸反應，再與C4/輕汽油餾分接觸進入密相流化床反應器，在密相床層反應器中高選擇性轉化生成丙烯。

圖8 MCP組合式反應器結構示意圖

MCP技術提高了化學反應路徑的選擇性與可控性，主要有3個方面。(1)構建新型組合反應器，使新鮮重質原料和中間產物——高烯烴含量C4/輕汽油餾分的轉化分別在相對獨立、適宜的反應區進行，提高不同反應組分轉化的選擇性。(2)設計特有的高烯烴C4/輕汽油餾分選擇性催化裂解反應的組合進料方式，調變和控制催化劑體系的催化反應路徑。(3)配合工程設計或硬件布置，選擇性控制或中止不利的反應進程。

以蘇北常壓渣油為原料，在一套ARGG裝置改造成的250 kt/a MCP裝置中進行了工業試驗，工業標定的產品分布列于表4。由表4可知，與原ARGG操作相比，MCP裝置的丙烯產率和異丁烯產率分別提高90.29%和84.28%，焦炭產率降低了17.53%、干氣與丙烯質量產率比降低了34.88%，汽油和柴油質量得到改善。MCP技術達到了在產品分布優化的前提下丙烯最大化的目標。

表4 蘇北常壓渣油在MCP裝置上催化裂解反應產品分布

5 結 論

(1)原料油催化裂解的丙烯產率不一定與其氫含量成線性關系，而與其密度、族組成和相對分子質量等性質密切相關，原料油PCI指數與其丙烯產率之間有很好的關聯性。

(2)重油催化裂解過程中，丙烯來自重質原料一次裂解和汽油餾分二次裂解反應。當原料轉化深度較低時，大部分丙烯主要由原料直接裂解生成，隨原料轉化深度的提高，汽油餾分二次裂解反應生成的丙烯所占比例明顯增加。

(3)重油中具有烷烴性質的烴類催化裂解鏈引發反應的路徑具有多元性。烷烴分子經五配位正碳離子引發鏈反應會生成較多干氣組分，三配位正碳離子與大分子烴的負氫離子轉移反應引發鏈反應有利于丙烯的生成。強化五配位與三配位正碳離子的接力效應以及采用焦炭修飾催化劑，可以達到增產丙烯和減少干氣的目的。

(4)重油催化裂解反應條件下，丙烯是活潑的反應物種，可以進一步轉化。氫氣可抑制或減少丙烯的轉化。

(5)提出了增產丙烯并降低干氣和焦炭產率的重油選擇性催化裂解MCP工藝技術，并在一套由ARGG裝置改造成的工業裝置上進行了工業驗證。與ARGG工藝相比，在相同原料油和操作條件下，MCP工藝所得丙烯產率和異丁烯產率分別提高90.29%和84.28%，焦炭產率降低17.53%，干氣與丙烯質量產率比降低34.88%，汽油和柴油質量得到改善。

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Molecular Reaction Chemistry of Heavy Oil Catalytic Cracking to Propylene

XIE Chaogang, WEI Xiaoli, LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The relationships between properties of heavy oil and propylene formation, formation chemistry of propylene and conversion reaction of propylene produced during catalytic cracking of heavy oil were investigated from molecular level. Innovative theory of catalytic cracking of heavy oil to propylene was proposed, including that the structure and size of hydrocarbons were the key factors to affect the yield of propylene as well as the amounts of hydrogen and saturates in the feeds, propylene was produced by primary cracking of heavy oil and secondary cracking of cracking naphtha fraction, initiation reaction via intermediates of carbonium ions contributed to low selectivity of propylene and high selectivity of dry gas, propylene which was an active reaction species could be converted to other products under the conditions of catalytic cracking of heavy oil. A new technique to increase propylene yield and inhibit or reduce the formation of dry gas and coke was proposed and proven in a commercial unit. The yield of propylene was increased by 90.59%, the coke yield was decreased by 17.53% and the mass ratio of dry gas and propylene was decreased by 34.88% under the same operating conditions as that of original technique.

heavy oil；catalytic cracking；propylene；reaction chemistry；commercial demonstration

2014-09-16

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2006CB202501)基金資助

謝朝鋼，男，教授級高級工程師，從事催化裂化工藝技術的研究開發；Tel:010-82369201; E-mail:xiecg.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0307-08

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.011