分子模擬技術在煉油領域的應用

周 涵, 任 強, 龍 軍

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

分子模擬技術在煉油領域的應用

周 涵, 任 強, 龍 軍

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

簡要介紹了近幾年來分子模擬技術在煉油領域的應用，如各化學法煉制過程反應化學研究、渣油結構特征的研究、油品添加劑分子設計以及煉油催化劑的開發等。分子模擬作為一種能模擬煉油過程細節的有效工具已經在煉油工業各個領域的研究中發揮了重大作用。

分子模擬;反應化學;油品添加劑;催化劑

近年來，隨著化學科學和計算機科學發展與提高以及不同計算化學方法取得的進展，分子模擬技術作為人們對過程細節進行科學研究的一項新的有效工具，得到越來越廣泛的應用。分子模擬技術在煉油領域，如對各煉制過程核心轉化規律的認識、渣油團聚物結構研究、油品添加劑分子設計以及分子篩催化劑等方面的應用，可以幫助研究人員更深入地認識理解所研究的反應體系，有利于從分子水平上提煉關鍵科學問題，揭示技術關鍵，催生技術創新思路，以便選擇更合理的研發途徑，更快地進行催化劑的改性和開發以及油品添加劑新產品的研制。分子模擬技術的應用對于進一步推動石油化工的科研創新，也具有十分重要的意義。

1 分子模擬技術在煉油領域的應用

1.1 反應化學方面研究

在煉油領域，石油的轉化涉及大量的化學反應，其反應網絡復雜，反應路徑多變，反應機理多樣。隨著分子模擬在煉油反應化學規則方面的應用，從分子水平上進行了深入的認識和發現，大量的反應機理被揭示出來，為煉油技術的研發和改進提供了較大的幫助。

1.1.1 煉油反應中的化學反應規律認識

煉油過程中的化學反應復雜，種類繁多。通常，都是依靠實驗結果推測煉油中的各種化學反應規律，而借助分子模擬技術，則可以從基元反應入手，從本質上認識反應化學規律。龍軍等[1]利用分子模擬方法，研究了異丁烷-丁烯烷基化反應體系中C4和C8正碳離子可能進行的各類基元反應。結果表明，對于C4正碳離子而言，2種伯丁基正碳離子的能量明顯較高，而仲丁基正碳離子和叔丁基正碳離子的能量分別比伯丁基正碳離子低71.94 kJ/mol和125.99 kJ/mol；對于C8正碳離子而言，所有的伯正碳離子在結構優化時，均自發地異構成了相應的C8仲正碳離子或叔正碳離子，說明異丁烷-丁烯烷基化反應體系中C4和C8伯正碳離子存在的概率很低，并依據量子化學計算結果，確定了異丁烷-丁烯烷基化反應體系中可能存在的正碳離子中間體，構建了具有較強預測能力的基元反應網絡。魯玉瑩等[2]采用MS QMERA中QM和MM(量子力學和分子力學)相結合的方法，選用84T的HY分子篩簇模型，研究了HY分子篩催化C4烷基化反應中異丁烯質子化反應過程。結果表明，異丁烯首先吸附在分子篩上形成π-絡合物，再通過正碳離子的過渡態生成表面烷氧基團；質子化反應的活化能壘比單純H+進攻異丁烯的能壘高，此研究表明固體酸催化烷基化反應中正碳離子的引發要引入空間效應因素。

于寧等[3-4]采用基于密度泛函理論的量子化學方法研究了催化重整過程中正庚烷脫氫生成烯烴的反應過程。結果表明，在Pt催化劑作用下，烷烴脫氫反應能壘被有效地降低了。同時，對催化重整過程中2-庚烯生成正碳離子及正碳離子的移位和環化過程研究表明，在L酸活性中心作用下， 2-庚烯催化重整的主要產物具有五元環結構。該研究結果從理論角度首次論證了Mills催化重整反應機理的合理性，并進一步豐富與發展了催化重整反應機理，對于新型重整催化劑和工藝的開發具有重要意義。

康承琳等[5]采用分子模擬方法計算了二甲苯的分子軌道、3種二甲苯與H+之間的相互作用，以及二甲苯異構化過程中2種分子內反應機理的能量路徑和過渡態。結果表明，苯環骨架異構(簡稱1，3-遷移)的過渡態路徑比甲基在苯環上轉移(簡稱1，2-遷移)路徑復雜，且1，3-遷移路徑過渡態最高能壘值220.5 kJ/mol遠高于1，2-遷移的過渡態最高能壘85.1 kJ/mol。由此得出甲基在苯環上轉移的1，2-遷移為二甲苯分子內異構化反應的主要機理路徑，為1，3-遷移和1，2-遷移兩種長期爭論的分子內機理給出了清晰的證據，更深入地認識了二甲苯異構化反應的本質。

陶海橋等[6]利用密度泛函理論計算了正十六烷分子鏈中C4—H鍵和與之相鄰的C3—C4鍵和C4—C5鍵質子化形成的C4HH、C3HC4和C4HC5五配位正碳離子的結構和能量。結果表明CHH五配位正碳離子能夠轉化為CHC五配位正碳離子。劉俊等[7-8]利用量子化學密度泛函的方法，研究了烴分子中C—C鍵鍵長變化規律，重點研究了吸電子取代基、給電子取代基對烴分子中C—C鍵鍵長分布的影響。同時研究了自由基機理和正碳離子機理這2種反應中間產物的結構與特性，從而解釋這兩種反應都容易發生β斷裂的原因，并對這兩種反應的條件進行了比較，這些研究為裂化反應復雜的反應機理提供了進一步的認識。

對于稠環芳烴的加氫特點也已有大量的研究工作。Duan等[9]以含有3個芳環渺位縮合結構的稠環芳烴分子作為模型化合物，采用量子化學理論，通過Hyperchem模擬軟件對模型化合物的鍵長、鍵級進行計算比較。結果表明，環烷烴、脂肪鏈相比芳香環結構更容易首先發生加氫、斷鍵反應；通過前線軌道理論的計算表明，稠環芳烴極易在貴金屬催化劑表面發生吸附，并最易在稠環芳烴的γ碳上首先加氫，加氫反應的能壘為559.82 kJ/mol，反應熱為-736.38 kJ/mol。劉鋒[10]等對芘在不同溫度下、不同催化劑催化的加氫反應進行了實驗對比研究。張成等[11]采用量子力學方法，研究了氫自由基與多環芳烴的基元反應，結果表明，芘傾向于在端環邊位先加氫，有3條主要的加氫路徑；在反應初期，中間環邊位碳原子的加氫稍占優勢，但隨著反應的深入進行，繼續加氫變得困難；不同溫度下芘在NiMo催化劑上加氫得到的反應產物分布的模擬計算結果與實驗數據吻合較好。王春璐等[12]構建了一系列不同芳環數的稠環芳烴，以分子模擬為手段從反應機理層面研究稠環芳烴(PAHs)加氫反應過程；采用基于密度泛函理論的DMol3模塊對反應過程進行模擬計算，得到不同稠環芳烴加氫過程的反應熱和能壘，探索稠環芳烴按照自由基熱反應機理加氫時反應的難易程度。結果表明，在自由基足量存在且能與模型化合物有效接觸的理想狀態下，稠環芳烴分子的芳環數、分子飽和度對其加氫難易程度影響不大；芳環極易與氫自由基結合，重質油加氫困難并非是因為稠環芳烴與氫自由基直接反應困難造成。這些工作為多環芳烴的加氫提供了新的研究方法。

對于供氫劑的供氫機理研究工作也取得了一些新的認識。宗士猛等[13]采用基于密度泛函理論計算了不同類型1-烷基四氫萘分子中α位C—H鍵斷裂的反應能壘和反應熱，討論了1-烷基四氫萘的供氫能力。研究表明，1-叔丁基四氫萘中的叔丁基破壞了α位C—H鍵斷裂產物自由基的p-π共軛結構，導致1-叔丁基四氫萘的供氫能力低于四氫萘。楊哲等[14]以四氫萘為模型化合物，利用基于密度泛函理論的量子化學從頭計算方法，對四氫萘的幾何結構和電子結構進行了系統研究，得到了四氫萘不同位置C—H鍵和C—C鍵的鍵長、鍵級、鍵能以及電子云密度、前線軌道分布等微觀結構信息，有助于加深對氫化芳烴反應特性的認識與理解。

1.1.2 脫硫、脫氮反應機理

分子模擬技術較為廣泛的應用于煉油工業中脫硫、脫氮這一領域，為脫硫、脫氮技術的改進提供了有利的技術支持。

龍軍等[15]采用量子化學理論計算方法，對S Zorb脫硫反應機理進行了深入研究。結果表明，S Zorb技術的工藝過程實質上是高選擇性催化加氫超深度脫硫過程，而不是簡單的吸附過程。在S Zorb技術中，通過在加氫催化劑中添加H2S吸收組分ZnO，可有效地轉移加氫脫硫過程中產生的H2S，建立一個H2S分壓極低的反應環境，避免H2S與汽油中高辛烷值烯烴組分生成硫醇的副反應，同時使催化劑活性金屬Ni處于零價態而具有對噻吩類含硫化合物很高的吸附活性，但對高辛烷值烯烴、芳烴組分僅有很低的吸附活性。在此基礎上，提出了催化加氫-H2S吸收轉移協同作用的催化加氫吸附脫硫機理，并指出保持催化劑中Ni處于零價態避免生成NiS是提高催化加氫脫硫選擇性的關鍵。工業應用結果表明，S Zorb 技術在實現超深度脫硫的同時具有很好的辛烷值保留能力。該研究為指導工業催化劑的研制提供了重要的理論支持。

Moses等[16-17]分別計算了噻吩在MoS2和CoMoS催化劑上Mo邊和S邊的加氫脫硫(HYD)和直接脫硫(DDS)的反應路徑的能量變化，如圖1所示。對于MoS2催化劑，噻吩比較容易在Mo邊的Brim位上吸附并加氫，而在S邊的S空位上C—S鍵斷裂容易。與之前的結論不同，該研究認為，在配位飽和的Mo邊(Brim位，無S空位)，噻吩也可以加氫生成2，5-二氫噻吩，并繼續發生S—C斷鍵；而在S邊，反應可按HYD路徑和DDS路徑進行，S邊本身雖不具有活性，但產生S空位后擁有反應活性，S空位的生成能壘與H2分壓有關。對于CoMoS催化劑，認為Co的加入降低了HYD途徑和活性中心再生的能壘，增加了C—S鍵斷裂的能壘。李皓光等[18]應用密度函數計算方法研究了H2在超深度加氫脫硫催化劑體系(MoS，CoMoS，NiMoS，NiWS，WS，CoWS)上吸附解離的化學過程，考察了在特定催化劑活性相結構模型的不同位置上H2解離的催化活性。結果表明，催化劑不同反應位上的催化活性不同，邊位的催化活性較高。H2在幾種不同加氫脫硫催化劑上的反應熱及能壘計算結果顯示了它們對H2吸附解離反應的催化活性不同，在NiMoS和NiWS催化劑上，邊位的氫解活性高，而MoS、CoMoS催化劑上(001)層面S原子的氫解活性高。還比較了助劑在H2解離活化反應中的間接、直接作用，發現其間接作用大于直接作用。

圖1 噻吩加氫脫硫反應路徑

李倩等[19]從煙氣中NOx在吸附劑表面形成硝酸鹽的事實出發，結合理論計算研究了硝酸鹽被還原的微觀反應過程。以H2為還原劑、Al(NO3)3為模型化合物，采用密度泛函方法計算得到的結果表明，H2還原Al(NO3)3的反應分步進行。H2吸收熱量，解離成H·，H·將Al(NO3)3還原為Al(OH)3和NO，然后NO進入氣相與H2反應生成N2。H2解離成H·的反應是整個反應的控速步驟，除H2離解形成H·反應之外的其余步驟均為放熱反應。這些研究為脫硫、脫氮技術提供了新的研究思路。

1.2 重油結構的模擬研究

重油的結構組成及其聚集狀態一直是研究人員關注的問題和難題之一。由于實驗條件的限制，還無法通過實驗方法獲得重油的真實結構組成。采用分子模擬方法，針對重質油這一領域對體系分子的尺寸、黏度、聚集等物理形態等方面進行模擬計算，為重油的研究開闊了思路。

任強等[20]采用耗散粒子動力學方法，從介觀尺度描述重油的膠體結構，并研究了重油穩定性與其膠體結構之間的關系。結果表明，重油體系以膠體的形式存在，膠粒是由一些從內到外極性逐漸變小的組分組成，在膠體體系中作為分散相，而飽和分和單環芳烴為膠體體系的分散介質；重油體系的活化狀態受溫度的影響較大，并存在一個最佳活化溫度；重油體系隨著剪切速率的增加，體系的剪切黏度降低，表現出假塑性流體的特性。該結果與實驗結果一致，但該研究方法無法給出瀝青質分子間的聚集體微觀結構。

Roberto等[21]使用半經驗量子力學方法AMI，研究實驗獲得的和由量子力學方法計算所得的烷基苯IR譜。基于對這些譜圖的研究，分析2927 cm-1和2957 cm-1峰強度比值與烷基苯碳鏈的n(CH2)/n(CH3)之間的線性關系，確定了3種巴西減壓瀝青中膠質、瀝青質中的烷基側鏈的相對分子質量。任文坡等[22]結合核磁共振表征技術與分子動力學手段，對重油組分的密度和結構進行了模擬驗證。潘月秋等[23]以幾種稠環芳烴作為模型化合物，利用量子化學中的密度泛函理論進行結構優化模擬，對稠環芳烴分子尺寸的計算為分子篩的開發提供了指導。高媛媛[24]利用溶劑萃取和色譜手段從不同來源的重質油中分離出多種卟啉化合物，并采用紫外-可見光譜和質譜手段分析了幾類卟啉化合物的結構，以其中5種具有代表性的卟啉化合物作為模型化合物，模擬計算了它們的結構、極性，從而預測了其從重油中分離的難易程度。

1.3 在油品添加劑中的應用

分子模擬技術可以幫助研究人員分析和了解油品添加劑的作用機理及復合效應，為深入研究添加劑的結構和性能之間的關系提供直觀、高效、可靠的信息，在輔助油品添加劑的設計及新型添加劑的開發方面具有較好的應用前景。

劉瓊等[25-26]用分子模擬研究了摩擦改進劑烷基鏈特性對減摩性能的影響。通過對摩擦改進劑作用機理分析，提出利用描述分子內旋轉難易程度的分子柔順性來定量反映摩擦改進劑烷基鏈結構對減摩性能的影響。采用HFRR測定含不同碳鏈結構脂肪酸摩擦改進劑油品的摩擦系數，利用Kier柔順性計算方法計算不同烷基鏈脂肪酸摩擦改進劑的分子柔順性，然后將二者進行關聯。結果表明，油品摩擦系數與摩擦改進劑分子柔順性有較好的關聯性， 摩擦改進劑分子柔順性可作為定量反映其烷基鏈對減摩性能影響的特性參數。

長期以來，人們大多是采用傳統的實驗方法研究屏蔽酚抗氧劑的作用機理和結構性能關系。而近年來，借助于計算機分子模擬技術，人們也獲得了許多新的認識。Pfaendtner等[27]采用B3LYP泛函方法對小分子屏蔽酚和ROO·相互作用的10個反應進行了量子化學計算，發現在所有反應中均存在氫鍵中間體，但是氫鍵中間體的存在不影響反應的平衡、反應活化能ΔEa和反應焓變ΔHrxn。蘇朔等[28-29]結合實驗方法和量子力學方法，研究了含硫屏蔽酚(SHP)的分子結構與其抗氧性能之間的關系。采用壓力差示掃描量熱法(PDSC)測定了6種SHP(A、B、C、D、E、F)的氧化誘導期(OIT)，應用廣義梯度近似的密度泛函理論(DFT-GGA)分析了它們的前線分子軌道性質，并計算了O—H鍵的解離能BDE(O—H)以及H、O和S原子的Mulliken凈電荷布局數。結果表明， A、B、C、D和E 4種SHP分子中，酚羥基和硫醚2種抗氧官能團均可以同時發揮抗氧活性，而F則是酚羥基首先發揮抗氧活性；BDE(O—H)和S原子的Mulliken凈電荷數與OIT均有較強的相關性，BDE(O—H)與S原子的Mulliken凈電荷數相關性較強。

在低溫流動改進劑研究方面，李妍等[30]采用實驗和分子動力學模擬結合的方法，考察了多種乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和聚甲基丙烯酸酯(PMA)類低溫流動改進劑(CFI)在蠟晶形成階段對蠟晶晶形的影響。結果表明，在蠟晶形成階段，CFI通過改變柴油烴分子的排列方式和相互作用能，控制蠟晶形態，避免粒徑較大且容易聚集的片狀蠟晶生成。CFI分子保持伸展的構象，并對烴分子有較強的吸附能力，更利于其實現控制晶形的作用。CFI分子中的極性基團和非極性短支鏈可起到分散烴分子和保持聚合物分子的伸展構象的作用。CFI聚合物分子中含有較多連續的亞甲基結構有利于增強其吸附烴分子的能力，給合成新的低溫流動改進劑提供了有利的理論依據。

1.4 煉油催化劑方面的應用

分子模擬技術作為煉油催化劑研究與開發的重要輔助工具，在煉油催化劑領域的各個方面，如分子篩的輔助合成設計、吸附與擴散等方面均得到了廣泛的應用，可以為科研工作者節省大量繁瑣的探索性實驗。

1.4.1 新型催化劑的輔助設計

分子模擬技術是催化劑尤其是分子篩催化劑的輔助設計開發的一種有效工具。研究人員可通過分子模擬得到催化過程的反應機理，從而確定研發催化劑的思路。

梁曉青等[31]采用密度泛函理論計算方法，對堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs改性的SAPO-34分子篩的L酸結構進行了理論研究，得出堿金屬改性分子篩中Li—O鍵長最短，從能量上看，Li改性分子篩的穩定性最好。另外，計算了CO和NH3在堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs改性分子篩L酸上的吸附情況，發現Li改性分子篩的吸附能量最大，對分子篩結構影響最大， L酸酸性最強，其他堿金屬改性分子篩的L酸酸性依次減弱。李金芝等[32]以密度泛函理論(DFT)為基礎，對丁烯-1骨架異構單分子機理反應過程模擬研究后發現，丁烯-1很難在新鮮分子篩催化劑的酸性位上通過單分子反應生成異丁烯，而是以分子篩催化劑酸性位上無法化學脫附的正碳離子為新的活性位，進行第2次反應，生成異丁烯。因為該種反應方式可以使速控步驟的能壘大幅降低，有利于提高異丁烯的選擇性。因此而提出的有效利用第1次反應的吸附物種，引發后續烯烴骨架異構化反應的結論，對新型分子篩催化劑的設計提供了思路。張寶吉等[33]利用分子力學和分子動力學計算工具計算了Na+的各種水合結構及能量，以此研究水合Na+所起的結構生成劑的作用。用Monte Carlo Docking方法對各種結構的水合Na+在MFI分子篩微孔結構內的附著行為進行了模擬計算，結果表明，配位數為偶數時水合陽離子的結構較為合理。這種合理性體現在，當配位數為偶數時，Na+-nH2O 體系中金屬離子的位置與氧原子的位置呈現對稱結構，Na+-4H2O 和Na+-6H2O是相對比較合適的結構，在MFI結構分子篩的合成中起模板劑作用的是Na+-4H2O結構。其計算結果可為研究分子篩合成中其他水合離子的結構生成和結構破壞作用提供借鑒。

張麗偉等[34]對P、Fe改性的ZSM-5分子篩粉末進行X射線掃描，獲得了較高分辨率的衍射數據，并由此得到分子篩的化學組成。采用分子模擬軟件中的建模及結構優化工具，構建了硅/鋁比為23.77的ZSM-5分子篩的三維空間構型，用分子力學方法計算Fe2+在分子篩孔道中的位置，并用Rietveld精修的方法驗證Fe2+在ZSM-5分子篩孔道中的位置。結果表明，Fe改性的ZSM-5分子篩中Fe2+主要存在于十元環S形孔道和直孔道交叉處，少量存在于直孔道中。計算了Fe2+在孔道內的配位間距，對改性的ZSM-5分子篩進行了結構參數分析，最終確定了2種Fe2+在孔道內的確切坐標分數，為催化劑的研發提供了較多的基礎數據。

1.4.2 催化劑的吸附和擴散性能

催化劑的吸附和擴散性質對確定催化劑所能達到的選擇性十分重要。以前由于缺乏進行預測的理論根據，每一個有研究價值的體系的擴散系數必須通過實驗測定。分子模擬技術的發展及應用，為研究催化劑的吸附和擴散性質、溫度對擴散系數的影響、選擇合適的催化劑提供了很好的工具，諸多研究人員在這方面做了大量的研究工作[35-36]。

(1) 氣體在分子篩中擴散系數的分子模擬

擴散系數可反映分子篩孔道骨架結構與吸附質的相互作用，以及吸附質分子在分子篩晶體內微孔中的擴散速率[37]。

Krishna等[38-39]計算了純組分甲烷、乙烷和丙烷的 M-S 擴散系數，并研究了 M-S 擴散系數、自擴散系數和交換系數之間的關系；還計算了不同孔道結構分子篩的 M-S 擴散系數和交換系數，分析發現，交換系數與 M-S 擴散系數、負載量通過一常數相關聯，而常數的大小表示了分子在分子篩孔道內的受限制程度。Jobic等[40]對比了實驗方法和分子動力學方法測得的CF4在MFI型分子篩中的 M-S 擴散系數，結果一致。由以上可見，分子動力學方法可以合理計算分子的擴散系數，用以描述一些擴散行為。

Zimmermann等[41]發現，對于同一模擬體系，晶胞的剛性和柔性狀態對于擴散系數的影響非常復雜，但他們沒有給出確切的規律性的結果。Demontis等[42]還認為，以時間為函數計算擴散系數或大的客體分子在分子篩內擴散時，將分子篩骨架設定為剛性狀態是不合理的，希望能通過更高級的動力學模擬軟件和并行計算機出現來解決目前存在的問題。

(2) 吸附質負載量和溫度對擴散系數的影響

吸附質負載量是分子篩擴散性質重要的影響因素。一般說來，隨著吸附質負載量的增加，吸附質分子之間的作用力增強，擴散行為受到限制，擴散系數降低。Rungsirisakun等[43]應用分子動力學方法研究了在FAU 分子篩中分別放置 2、4、6、8 個苯分子時苯的自擴散系數，發現苯的擴散系數隨著其分子個數的增加而下降。Krishna等[44]采用分子動力學方法研究了7種吸附質(He，Ne，Ar，Kr，H2，N2，CO2)在全硅分子篩上的擴散系數，發現在一定范圍內隨著負載量的增加，擴散系數先降低后增加到最大值再逐漸降低。由于考察范圍和體系的差異，以上研究出現了不同的結果，也沒有合理的解釋。Dubbeldama等[45]在研究中發現同樣的現象，甲烷和乙烷在 LTA型分子篩中的擴散系數也是先降低后增加到最大值再逐漸降低，并結合自由能的變化解釋了這種現象。他們認為，隨著負載量的增加，分子與分子間的作用力不斷增強，限制了分子的擴散，擴散系數也隨之降低；負載量再增加，分子之間的排斥力克服了分子與分子篩的吸引力，使得自由能壘降低了，擴散系數出現了最大值；隨著負載量的繼續不斷增加，分子之間的作用力占了主導地位，擴散系數又不斷降低。Nanok等[46]研究甲醛在NaX分子篩上擴散隨負載量變化時也出現相同的規律，并用集體效應(Collective effects)和位阻效應(Steric hindrance)解釋了出現這一規律的原因。

同樣，溫度對擴散系數的影響也可以通過分子模擬來研究。Goktug等[47]采用分子動力學方法研究了不同溫度下MTBE在 silicalite-1 中的擴散系數，得到負載量一定的情況下，隨著溫度的升高擴散系數增加的結果。Plant等[48]研究了甲烷在NaY分子篩中不同溫度下的擴散系數。結果表明，隨著溫度的提高，甲烷的擴散系數不斷增加。

袁帥等[49]應用分子模擬技術計算了不同芳烴和環烷烴分子最低能量構象的分子尺寸(a×b×c)，并計算了其在MFI、FAU分子篩中的擴散能壘。計算結果表明，分子的最小截面尺寸(a×b)與擴散能壘相關。苯、萘、環戊烷、環己烷分子可以在MFI分子篩中擴散，其它多環芳烴、多環環烷烴分子均很難擴散。分子在MFI直孔道中擴散比在正弦孔道中容易。FAU分子篩由于孔徑尺寸較大，分子在其孔道內擴散比在MFI孔道中容易，而兩超籠間的十二元環會限制芘、全氫芘及比之更大的分子在FAU孔道中擴散。從計算結果推斷催化裂化原料中的重油大分子只有先在分子篩或其他活性材料表面一次裂化成一定尺寸的小分子，才能擴散進入MFI、FAU分子篩晶內發生進一步反應，這與實驗觀察到的結果是一致的。

(3) 在金屬催化劑及金屬氧化物催化劑上的吸附

除了分子篩外，金屬及金屬氧化物也是常用的煉油催化劑，對于這類催化劑的研究，應用分子模擬技術，也取得了較好的結果。姚淑娟等[50]采用密度泛函理論(DFT)中廣義梯度近似方法(GGA)，研究了Pt原子與γ-Al2O3的(001) 面的相互作用。計算結果表明，Pt團簇能夠穩定吸附在該表面，Pt原子在表面O位的吸附能明顯較高，這主要是由Pt向基底O原子轉移了電子所致；電荷分析表明，Pt原子顯正電性，Pt和Al原子之間存在排斥作用；計算的平均吸附能大小依賴于Pt團簇的大小和形狀，總體趨勢是隨著Pt原子數增多，吸附能降低。郭大為[51]采用分子動力學MD方法、周期邊界性的從頭算法研究了γ-Al2O3的表面和本體，及與H2S、H2O、MoS2等小分子的反應性能。利用分子力學研究了γ-Al2O3的晶體結構及(100)面和(110)面的結構數據，發現SO2在(100)面的吸附能力要強于其在(110)面的能力，NO在(110)面的吸附能力大于SO2，并在吸附實驗中得到與理論預測相同的結論，為催化劑的制備提供了新的思路。

2 結束語

隨著計算機技術的發展和模擬方法的不斷更新，分子模擬技術已經可以對石油這種復雜體系及石油煉制這種復雜過程的研究提供越來越有效的幫助，由此也使煉油科研人員從分子水平思考煉油技術創新成為可能。迄今為止，分子模擬的應用范圍已經擴展到煉油領域的各個環節，涉及的體系越來越復雜，研究的尺度越來越多樣，研究的問題越來越深入，對所研究的煉油過程的技術進步提供了分子水平上的、更深入的認識，甚至是新的知識。可以預見，隨著研究工作的不斷拓展、不斷深入，分子模擬在煉油技術的創新中將發揮越來越重要的作用。

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Applications of Molecular Simulation Technology in the Field of Oil Refining

ZHOU Han, REN Qiang， LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

A brief review on the applications of molecular simulation technology in the field of oil refining, such as chemical reaction rules for all kinds of chemical refining process, the structure of residue, molecular design of oil additives and development of refining catalysis in recent years was carried out. Molecular simulation as an effectual implement which can investigate details of refining process has played an important role in the fields of refining industry.

molecular simulation; chemical reaction rule; oil additives; catalysts

2014-10-31

周涵，男，教授級高級工程師，博士，從事分子模擬和計算化學方面研究；Tel:010-82368717; E-mail:zhouh.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0360-09

TQ028; O6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.016