納米催化劑在碳氫燃料和生物柴油領域中的應用

張傳峰, 趙 靜, 方文軍, 郭永勝

(浙江大學 化學系, 浙江 杭州 310058)

納米催化劑在碳氫燃料和生物柴油領域中的應用

張傳峰, 趙 靜, 方文軍, 郭永勝

(浙江大學 化學系, 浙江 杭州 310058)

納米材料因獨特的結構特征而擁有了高效的催化性能,已被廣泛應用于石油化工、能源、化學合成、生物和環(huán)保等多個領域。筆者聚焦于燃料領域,重點介紹了納米催化劑在碳氫燃料的催化裂解及燃燒、新燃料的合成、生物柴油的制備和催化燃燒方面的應用進展,剖析了目前納米催化劑研究中面臨的問題,提出了理論結合實驗推動納米催化劑研究發(fā)展的觀點。

納米催化劑;碳氫燃料;生物柴油

納米材料是指尺寸在納米量級、處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域的一類超細材料。它是一種典型的介觀系統(tǒng),具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質。借助于這些特殊性質,納米材料正吸引著來自不同研究領域學者們的關注,而納米科學技術的發(fā)展又為諸多學科,如化學、材料、物理、生物及仿生學等的交叉發(fā)展提供了新的機遇[1-5]。納米催化劑擁有獨特的結構特點,相比較于傳統(tǒng)催化劑擁有更高的催化效率和選擇性,已經(jīng)成功用于石油化工、能源、化學合成、生物、環(huán)保等多個領域[6-10]。筆者將重點追蹤近年來納米催化劑在碳氫燃料和生物柴油研究領域中的應用進展,以期為傳統(tǒng)石化燃料生產和替代能源研究提供技術信息。

1 納米催化劑在碳氫燃料中的應用進展

液體碳氫燃料是以氫與碳為元素組成的烴類燃料,主要由石油加工而成,如煤油和汽油,也有部分人工合成燃料,如JP-10等。液體燃料是世界上最重要的二次能源之一,也是現(xiàn)代社會快速發(fā)展的物質基礎。隨著石油資源的逐漸匱乏,優(yōu)化石油加工工藝,探索高能燃料合成新途徑的需求越來越迫切。此外,現(xiàn)代社會生產中,許多行業(yè)如航空航天等,以及環(huán)境保護對燃料性能的要求也越來越嚴格,自然就促進了高活性納米催化劑與液體碳氫燃料研究的結合[11-13]。

1.1 納米材料催化碳氫燃料裂解研究

高超聲速飛行時代的來臨,賦予了燃料嶄新的使命。新的燃料要在為飛行器提供動力的同時,解決其熱管理問題,以保證高超聲速飛行器的安全運行。要幫助飛行器克服“熱障”,燃料除了要釋放自身的物理熱沉外,還需要利用化學裂解反應提供附加化學熱沉[14-16]。碳氫燃料的催化裂解研究一直吸引著廣泛關注[17-19]。二十世紀70年代,美國進行了大量相關研究工作,所用催化劑包括Cr2O3/Al2O3催化劑、貴金屬催化劑和沸石催化劑。隨著納米技術的發(fā)展,越來越多的學者開始致力于將納米催化技術應用于碳氫燃料的裂解研究。

美國猶他州大學Scott等[20]就曾經(jīng)深入研究了納米CeO2和Fe2O3催化劑對高密度液體碳氫燃料JP-10裂解及燃燒過程的影響。結果發(fā)現(xiàn),在沒有催化劑時,JP-10的裂解和氧化過程均由其分子自身斷鍵而引發(fā);隨溫度的升高,氧氣的存在可以加速其斷鍵。但有納米CeO2催化劑存在時,這些過程受到了顯著影響,體現(xiàn)在起始反應溫度的顯著降低。研究還發(fā)現(xiàn),盡管Fe2O3是一種非常有效的高溫氧化劑,但對JP-10裂解及氧化過程的催化效果不明顯。

天津大學的Bao等[21-24]一直致力于碳氫燃料催化裂解研究。他們利用晶種誘導的辦法成功制備了油分散性納米HZSM-5分子篩催化劑,創(chuàng)新性地開展了碳氫燃料擬均相條件下的裂解實驗。研究結果表明,反應溫度、晶種、修飾劑烷基鏈長等對納米HZSM-5的制備有著顯著影響。此外,在以正十二烷為底物的裂解實驗中發(fā)現(xiàn),所制備的納米HZSM-5分子篩對烴類的裂解過程有著顯著的催化作用。在427℃下,與熱裂解相比較,該催化劑可以將正十二烷的裂解率提升2倍以上。該項研究避免了常規(guī)催化劑用于吸熱型碳氫燃料催化裂解時面臨的催化工藝難題,創(chuàng)新性地提出了擬均相的催化方法。雖然技術上尚有欠缺,但為改善碳氫燃料的熱管理能力提出了新的研究思路。2014年,Zhang等[25]報道了一種采用油胺作為配體制備Pt和Pd納米粒子的方法,所得納米粒子在噴氣燃料JP-10中能夠高度分散,在長達365 d時間里無團聚沉淀現(xiàn)象發(fā)生。裂解實驗表明,Pt和Pd納米顆粒對JP-10的裂解有顯著催化活性,尤其Pt納米顆粒可以將JP-10的裂解反應起始溫度降低50℃。

浙江大學是國內最早開始吸熱型碳氫燃料研究的單位之一,一直致力于碳氫燃料有效化學熱沉開發(fā)工作,制備了多種納米催化劑用于促進燃料裂解以釋放其化學吸熱能力。Yue等[26]采用相轉移法,以氯亞鈀酸鉀為前驅體,十八烷基胺或十八烷基硫醇為修飾劑,制備了3種親油性納米Pd顆粒(Pd@S、Pd@N、Pd@N&S),用于航空煤油和十氫萘的擬均相催化裂解。結果表明,3種納米顆粒均能在一定程度上促進十氫萘和航空煤油的裂解;其中,Pd@N的催化活性最高,可使十氫萘在750℃的裂解轉化率從70.31%提高到91.85%,相應的熱沉值提高9.03%,如圖1所示。

圖1 納米Pd@N的TEM照片以及納米催化劑催化十氫萘裂解的轉化率和熱沉

Li等[27-28]以雙子表面活性劑Gemini 16-4-16作為修飾劑,成功制備了平均粒徑在8.9 nm的納米Au顆粒,其在液體碳氫燃料中能夠長時間穩(wěn)定分散,并考察了納米Au顆粒對高密度燃料JP-10靜態(tài)裂解過程的催化作用。結果表明,在溫度400℃、反應時間4 h條件下,納米Au添加量達到0.025%時就對JP-10裂解過程產生顯著的催化效果。該研究還表明,Au納米顆粒比納米Ag和Cu顆粒在相同條件下的催化效率更高。Guo等[29-30]以四-十一烷基間苯二酚杯[4]芳烴作為修飾劑制備的納米Ni-B非晶態(tài)合金和納米Ni顆粒,可以穩(wěn)定的分散在高密度碳氫燃料JP-10中實現(xiàn)擬均相催化。催化裂解實驗表明,納米Ni-B非晶態(tài)合金和納米Ni顆粒對JP-10的裂解過程均有不同程度的催化作用,Ni-B納米顆粒可以使燃料在低溫區(qū)的轉化率提高20%左右。通過結焦沉積物的分析結果來看,Ni-B納米顆粒催化JP-10裂解的結焦量低于其熱裂解的結焦量。可見,納米顆粒對于JP-10的裂解具有很高的催化活性,能夠有效提高碳氫燃料的吸熱能力。納米Ni顆粒對JP-10的裂解同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,不僅能顯著提高JP-10的裂解轉化率,而且還可以顯著增加氣態(tài)產物中氫氣和烯烴的產量。

Azad等[31]報道了一種銠基催化劑,是一種由金屬銠負載于氧化鈰上得到的耐硫型納米催化劑。將其用于地勤燃料的水蒸氣重整反應,能夠顯著提高氫氣的產率,并具有良好的耐硫性。

納米催化劑也被用于改善燃料裂解過程,優(yōu)化生產工藝。Li等[32]制備了一種新型負載型納米催化劑NiO/γ-Al2O3,用于去除生物質氣化/熱解過程中的焦油,同時提升氣體產品質量。研究表明,所制備的納米NiO/γ-Al2O3催化劑有一層質量分數(shù)達到12%的NiO涂層,該球形NiO顆粒粒徑分布在12～18 nm范圍,是該復合催化劑的活性組分,在800℃下進行的催化裂解實驗中,焦油去除率達到99%以上;實驗結果還表明,加入催化劑后整個反應的氣體產率顯著增加,CO2和甲烷所占的百分比明顯減少,而那些更有價值的H2和CO等氣體含量得到明顯提升。

1.2 納米材料催化碳氫燃料燃燒研究

催化燃燒是典型的氣-固相催化反應。借助催化劑降低燃燒反應的活化能,使燃料在較低溫度下進行無焰燃燒,對改善燃燒過程、促進完全燃燒、抑制有毒物質的形成等方面具有極為重要的作用。催化燃燒是一個環(huán)境友好的過程[33]。

Wang等[34]利用己硫醇單層包裹鈀團簇用于JP-10的燃燒特性研究。所制備的鈀團簇粒徑小于1.5 nm,在烴類燃料中擁有良好的分散性。燃燒試驗結果表明,納米鈀催化劑能有效催化JP-10燃燒,50 μg/g的添加量就可以將燃燒起始溫度降低大約240℃。

美國Phyre公司為了解決飛機適航與安全的焦點問題,開發(fā)了一種“綠色機載惰性氣體發(fā)生系統(tǒng)(GOBIGGS)”,用于去除燃油箱中的燃料蒸氣并消耗溶解氧。該系統(tǒng)的工作原理是,利用排氣泵將油箱中的燃油蒸氣和氧氣引入一個溫度在200℃左右的催化反應室中,在貴金屬納米催化劑作用下完全反應生成CO2和水蒸氣;經(jīng)冷凝將水濾出,CO2經(jīng)壓縮后返回油箱起惰化作用。該系統(tǒng)在2007年5月通過了FAA大西洋城市技術中心的驗證,并于2010年4月13日獲得了美國專利[35-36]。

楊玉霞等[37]考察了負載型Pd催化劑對甲烷燃燒的催化機理。發(fā)現(xiàn)富氧條件下,Pd催化劑體系對甲烷催化燃燒的活性從大到小的順序為Pd、Pt、Co3O4、PdO、Cr2O3、Mn2O3、CuO、CeO2、Fe2O3、V2O5、NiO、Mo2O3、TiO2。相關研究表明,載體的種類也會影響催化劑活性。何湘鄂等[38]研究了負載Pd的ZrO2-Al2O3混合載體,發(fā)現(xiàn)當以n(ZrO2)/n(Al2O3)=1/5.8混合ZrO2和Al2O3,然后負載Pd制備的催化劑的催化活性得到改善。Zong等[39]也在甲烷催化燃燒方面開展了研究工作。他們將金屬Pd負載在TiO2上制備了Pd/TiO2納米催化劑,其中Pd的負載量在5%～15%范圍。在對甲烷的燃燒實驗中發(fā)現(xiàn),該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。與一些文獻報道結果對比,在相同溫度下該Pd/TiO2納米催化劑活性更優(yōu)。

隨著人們對環(huán)境和健康要求的提高,越來越多的學者開始關注利用納米材料催化氧化的辦法處理燃料中的污染性雜原子。Rezvani等[40]為了更好地實現(xiàn)汽油催化氧化脫硫的目標,采用溶膠-凝膠法制備了納米復合材料(Bu4N)4H[PMo10V2O40]-TiO2。研究結果表明,該材料能夠有效地催化氧化模擬汽油達到脫硫的目標,硫轉化率大于98%。與其它氧化脫硫方法如甲酸/過氧化氫相比,該納米復合材料提供了一種更高效、便捷的脫硫方法。Mirzaeian等[41]利用碳納米管和酞菁鈷復合物合成了MWCNT-COOH-CoPc納米催化劑,并在固定床反應器中對天然氣里所含硫醇混合物進行催化脫除研究。結果表明,在反應溫度200℃、天然氣空速2000 h-1時,納米催化劑體現(xiàn)出最佳催化效果,可以使硫醇轉化率達到99.99%。Salari等[42]采用溶膠-凝膠法合成了納米粒子LaFeO3和LaCoxFe1-xO3(x為0.05,0.1,0.2,0.3),并考察了它們催化燃燒甲苯的活性。研究表明,相對于LaFeO3,納米催化劑LaCOxFe1-xO3表現(xiàn)出更高的催化活性,并且其催化活性隨著Co含量的增加而提高。

1.3 納米催化劑用于新燃料的合成

隨著石油資源的不斷消耗,以及一些研究領域發(fā)展帶來的特殊需求,人工合成燃料逐漸成為一種不可忽視的燃料發(fā)展方向[43-45]。Armando等[46]成功將金屬Co負載在二氧化硅納米彈簧上,得到了一種用于費-托合成的新型納米催化劑。與傳統(tǒng)Co催化劑的對比,該納米催化劑擁有的獨特螺旋結構使其表面對氣體分子有著更強的吸附作用,因而在費-托合成反應中具有很高的活性,是一種適用于液體碳氫燃料合成的高效納米催化劑。

Liu等[47]在將二氧化碳轉化成甲烷方面展開了一些研究。他們在乙二胺/水溶液中合成了厚度僅僅有7nm左右的單晶Zn2GeO4納米帶,結果表明,其對二氧化碳/水蒸氣混合體系有明顯的催化活性,可以大大促進CO2轉化成CH4。進一步研究發(fā)現(xiàn),在單晶Zn2GeO4納米帶表面上負載質量分數(shù)為1%的助催化劑Pt或RuO2用于光催化反應,CH4的反應速率和產率都遠遠高于單晶Zn2GeO4納米帶的催化效果。Rani等[48]也開展了CO2轉化制CH4的研究,借助高效納米光催化劑,以CO2和水蒸氣為原料制備了CH4。該納米光催化劑是一種(Cu、Pt)/TiO2納米晶片,Cu和Pt涂覆在納米晶片上,實驗表明,其催化活性遠遠高于任意單一金屬助催化劑,說明不同組分間產生了顯著的協(xié)同效應。Varghese等[49]同樣進行了以CO2為原料合成碳氫燃料相關研究,他們在含氮的二氧化鈦納米管陣列表面上負載助催化劑納米粒子Pt和Cu,借助太陽光催化將CO2和水蒸氣轉化成CH4和一些其他的碳氫化合物;助催化劑納米粒子Pt和Cu有助于促進中間產物H2和CO的生成,對于獲得CO2高轉化率必不可少。

Wang等[50]制備了粒徑分布在20～50 nm范圍的納米尺寸的沸石SAPO-11(n(Si)/n(Al)=0.11,n(Al)/n(P)=1),再以等體積浸漬法在其上負載金屬Ni粒子,制備了Ni/SAPO-11納米催化劑。該納米催化劑在催化棕櫚油的加氫脫氧的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和很高的異構化選擇性,液態(tài)碳氫燃料的產率高達80%。可見,在以植物油為原料制備碳氫燃料中,納米催化劑同樣具有樂觀的應用前景。

2 納米催化劑在生物柴油領域的應用

生物柴油是指由醇和動植物油脂經(jīng)酯交換反應得到的脂肪酸單烷基酯,最典型的是脂肪酸甲酯。由于自身含氧,可部分添加到化石柴油中,增加燃料的燃燒性能。同時,生物柴油是通過動植物油酯交換而得,與傳統(tǒng)的石化能源相比,其硫及芳烴含量低、閃點高、可再生、環(huán)境友好,且具有良好的潤滑性。這些特性使得該燃料逐漸發(fā)展成為一種不可或缺的替代能源[51]。

2.1 納米催化劑在生物柴油制備方面的應用

Madhuvilakku等[52]報道了利用納米催化劑TiO2-ZnO催化酯交換制備生物柴油的有效方法。研究發(fā)現(xiàn),當m(甲醇)/m(油)=6,在60℃下持續(xù)反應5 h,200 mg的納米催化劑可以將反應體系的酯交換率提升至98%,產率提升至92%,催化活性遠好于傳統(tǒng)催化劑ZnO。Qiu等[53]在ZrO2上負載C4H4O6HK,制備了粒徑分布在10～40 nm范圍、具有多孔結構的堿性納米顆粒催化劑。該催化劑在酯交換反應中表現(xiàn)出非常高的催化活性。如以甲醇和大豆油為反應體系,催化劑用量為6.0%時,就可以在溫和條件下(反應溫度為60℃)將生物柴油的產量提升至98.03%。可見納米催化劑的使用,對生物柴油的合成及利用有著積極的作用。

常規(guī)的固體堿催化劑可以應用于酯交換反應制備生物柴油,但具有比表面積小、分散性不好、催化反應速率低等缺點。納米級磁性固體堿催化劑可以克服以上不足,不僅具備了高比表面積和優(yōu)秀的催化活性,同時還擁有超順磁性,在外加磁場的條件下可以實現(xiàn)催化劑的便捷回收[54]。

李梅等[55]采用原位沉淀法制備了雙功能磁性固體堿催化劑CaO·γ-Fe2O3,并將其用于催化菜籽油的酯交換反應制備生物柴油。結果表明,催化劑具有較好的磁學性能,飽和磁化率達到45.7 emu/g,同時,Fe和Ca 2種組分間也能夠較好地復合。在適宜的反應條件下,該催化劑可以重復使用,且前3次催化酯交換反應轉化率均能維持在95%左右。王麗萍等[56]采用化學合成法制備了磁納米固體催化劑Ca12Al14O33/Fe3O4(Ca/Al/Fe3O4),并將其用于催化菜籽油和甲醇酯交換反應。確定了磁納米固體催化劑制備的最佳反應條件為n(Ca)/n(Fe)=5、煅燒時間6 h、煅燒溫度600℃。在此最佳條件下制備的磁納米固體催化劑具備優(yōu)秀的催化活性和高回收率,酯交換轉化率達到98.71%,而催化劑的回收率在93.80%以上,遠高于純鋁酸鈣催化劑80.81%的回收率。郭萍梅等[57]以納米Fe3O4為磁核,制備磁性固體堿催化劑Na2O·SiO2/Fe3O4。該催化劑具有良好的順磁性和催化活性,可以使棉籽油酯交換率達到99.6%,連續(xù)使用11次后反應活性仍然可以維持在90%以上。Hu等[58]同樣利用Fe3O4作為磁核,以浸漬法制備了具備多孔結構的磁納米固體堿催化劑KF/CaO-Fe3O4。所制備的催化劑可以重復使用14次以上,反應活性依然維持在90%,是一種很好的綠色催化劑。Liu等[59]也開展了磁納米固體堿催化劑的研究工作,他們研制的催化劑同樣具備高催化活性,即使在重復使用5次后,催化效率依然達到90%以上。

2.2 納米催化劑在生物柴油催化燃燒方面的應用

納米催化劑在生物柴油催化燃燒方面同樣體現(xiàn)出了優(yōu)良特性。Basha等[60]報道了一種由氧化鋁和碳納米管組成的混合納米催化劑用于生物柴油的催化燃燒,并探究了柴油發(fā)動機的燃燒和排放特性。結果表明,納米催化劑能夠有效縮短生物柴油的點火延遲時間,提高傳熱效率,同時減少有害氣體排放量。同樣,在減少生物柴油污染物排放量的問題上,Mirzajanzadeh等[61]進行了更加深入的研究。他們合成了一種新型的親水性混合納米催化劑用于生物柴油催化燃燒,以此減少柴油發(fā)動機的污染物排放量,如NOx、CO、未燃燒的碳氫化合物、煙塵等。該催化劑是由酰胺官能化的多層碳納米管(MWCNT)和氧化鈰(CeO2)組成的混合納米顆粒MWCNTs-CeO2,在對B5和B20 2種生物柴油的催化燃燒中,能有效催化2種生物柴油的氧化反應,并顯著降低其污染物排放量,如圖2所示。

圖2 生物柴油B5和B20的廢氣排放量隨納米催化劑CeO2-MWCNTs添加量的變化趨勢

Ganesh等[62]研究了燃油添加劑納米氧化鈷和鎂鋁復合粒子對生物柴油燃燒性能和排放特性的影響。結果表明,納米氧化鈷能夠有效催化生物柴油的燃燒過程,將尾氣中未充分燃燒的烴類化合物(UBHC)含量降低約60%,同時將NOx排放量減少約45%。鎂鋁粒子作為高能材料,不僅能夠有效提高燃料熱效率,還可以將UBHC、CO、NOx的排放量分別降低70%、41%、30%。Selvan等[63]報道了一種利用二氧化鈰納米顆粒改善生物柴油燃燒性能和尾氣排放特性的方法。二氧化鈰納米顆粒能夠作為供氧劑催化CO的氧化反應,同時有助于減少NOx的排放。此外,二氧化鈰還有助于減少生物柴油在發(fā)動機氣缸中的積炭,減少廢氣中碳氫化合物的排放量。Sajith等[64]同樣研究了二氧化鈰納米顆粒對生物柴油燃燒過程的影響,證實了其對燃料燃燒過程具有非凡催化效果,是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ募{米催化劑。

3 總結與展望

納米顆粒因其獨特的結構特點和高的表面剩余能而擁有良好的催化性能,吸引了越來越多的關注,在碳氫燃料和生物柴油等研究中具有廣泛的應用前景。納米催化劑可以催化燃料裂解,提升轉化率;促進燃料燃燒,改善其點火性能;在國防領域,可以用于高能量密度燃料的合成;還可以添加到高能材料如炸藥中,增加爆炸效率;金屬納米顆粒和半導體納米顆粒摻雜到燃料中,可用在火箭助推器上,以提高燃燒效率。

盡管納米催化劑具有廣闊的應用前景,但在開發(fā)過程中還面臨許多問題。如,技術成熟度不夠,難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產;生產工藝不夠先進,成本過高;納米顆粒因其自身特性難以長期保持性能穩(wěn)定等。隨著人們認知水平的不斷提高,利用不斷完善的介觀系統(tǒng)研究理論,結合實驗技術的發(fā)展,經(jīng)過科研人員的不懈努力,這些問題在將來會被逐一解決,屆時將揭開納米催化劑在燃料領域中應用和發(fā)展的新篇章。

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Application of Nanocatalyst in the Fields of Hydrocarbon Fuel and Biodiesel

ZHANG Chuanfeng, ZHAO Jing, FANG Wenjun, GUO Yongsheng

(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China)

Nano materials have high catalytic activity because of their unique structures, and have been widely used in many fields, such as petroleum chemical industry, energy, chemical synthesis, biological and environmental protection etc. An overview for the status of nanocatalysts used in fuels, including catalytic cracking and combustion of hydrocarbon fuels, synthesis of new fuels, preparation and catalytic combustion of the biodiesels is presented. The key research challenges in the development of nanocatalysts are analyzed. In addition, the concept of combining the theory with the experimental study for improving the development of nanometer catalyst is suggested.

nanocatalyst;hydrocarbon fuel;biodiesel

2014-10-27

國家自然科學基金項目(21173191，21273201)資助 第一作者： 張傳峰，男，碩士研究生，從事納米催化劑研究；E-mail:21337068@zju.edu.cn

郭永勝，男，副教授，博士，從事吸熱型碳氫燃料研究；E-mail:wjjw@zju.edu.cn

1001-8719(2015)02-0418-08

TQ51; TQ203

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.020