汽油中芳烴對發動機排放的影響

張孝銘，張建榮，宋海清

(中國石化 石油化工科學研究院，北京100083)

汽油中芳烴對發動機排放的影響

張孝銘，張建榮，宋海清

(中國石化 石油化工科學研究院，北京100083)

對我國典型煉油工藝生產的組分汽油進行分析、調合，采用發動機臺架試驗，考察了汽油中芳烴含量及種類對Ford DHE420發動機常規和非常規污染物排放的影響情況。結果表明，汽油中芳烴含量增加，尾氣中CO排放增加，碳氫化合物和NOx排放變化不明顯，甲醛、甲醇和小分子烴類化合物排放減少，甲苯排放升高，1,3-丁二烯和苯排放幾乎不變；烷基化汽油中加入7%的不同種類芳烴化合物不會顯著影響發動機常規污染物排放，不同的芳烴在尾氣中生成甲苯和苯的趨勢各不相同。

汽油；芳烴；發動機臺架試驗；非常規排放

汽油的組成及性質與汽車尾氣排放和大氣質量密切相關。受環保法規越來越嚴格和汽車技術進步雙重因素的影響，世界汽油質量標準不斷提高。歐洲、美國、日本在制定符合其國情的汽油標準時，均針對其自身汽車工業、煉油工業實際情況進行過系統的燃油排放影響研究[1-3];而我國的相關研究項目相對較少，在制定汽油標準時，很大程度上依賴于參考歐洲汽油標準。但我國煉油業結構、汽油池組成與歐美顯著不同[4-5]，與歐洲汽油相比，目前我國市售汽油烯烴含量高、芳烴含量低；過多地參照歐洲汽油標準，倡導“降烯提芳”，勢必引導我國煉油工業在“趨歐化”的道路上進行大規模的調整和改造，改造的方向是否科學，需要從各方面進行研究。

芳烴作為車用汽油中的主要組分之一，具有低蒸氣壓、高密度和優良抗爆性的特點。多項研究表明，汽油中芳烴對汽車常規污染物及有毒污染物排放有重要影響，同時，汽油組成對發動機排放的影響情況隨發動機控制技術和燃油配方的改變而變化[6-9]。筆者通過對我國典型煉油工藝生產的國Ⅳ汽油調合組分進行分析和調合研究，采用先進的發動機和排放測試設備，考察了芳烴含量及芳烴化合物種類對發動機常規和非常規污染物排放的影響。

1 實驗部分

1.1 汽油樣品

選用國內煉油廠典型煉油工藝生產的S-Zorb催化裂化汽油、催化重整汽油及烷基化等汽油調合組分，調配汽油樣品SH-1、SH-2、SH-3、SH-4、SH-5、SH-6、SH-7、SH-8、SH-9和SH-10。其中，SH-1、SH-2和SH-3為第一組，烯烴體積分數為18%，芳烴體積分數分別為20%、27%、34%，考察汽油中芳烴含量變化的影響；SH-4、SH-5、SH-6、SH-7、SH-8、SH-9和SH-10為第二組，以烷基化汽油(SH-4)作為基礎汽油，分別向其中摻入質量分數為7%的苯、甲苯、乙基苯、間二甲苯、異丁基苯和1,2,4,5-四甲基苯，調合得到樣品SH-5～SH-10，考察汽油中典型芳烴化合物的影響情況。為盡量降低油品抗爆性差異對發動機造成的干擾，在確保汽油烴組成滿足設計方案的前提下，向油樣中調入正庚烷、異辛烷、丁烷等試劑，使汽油樣品的研究法辛烷值相近。汽油樣品SH-1～SH-4的主要理化性質指標見表1。

表1 汽油樣品的主要理化性質指標

1.2 儀器

發動機臺架試驗所用主要設備見表2。

臺架試驗所用發動機為Ford DHE420直列、四缸、水冷、四沖程、閉環電控進氣道噴射歐Ⅳ汽油機，發動機排量2.0 L，壓縮比10.8/1，額定功率107 kW (6000 r/min)，最大扭矩190 Nm (4500 r/min)。

為更直接研究汽油對發動機內燃燒排放的影響，尾氣采樣為原機排放，即MEXA-7500D和MEXA-4000FT在線排放分析儀的尾氣采樣口位于發動機排氣歧管之后、三效催化轉化器之前。實驗過程中，待發動機在實驗工況下穩定運轉后，檢測發動機尾氣中的污染物排放濃度。HORIBA MEXA-7500D用于檢測尾氣中的常規污染物(如NOx、CO、CO2、THC)排放濃度，HORIBA MEXA-4000FT主要用于檢測尾氣中的非常規污染物(甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、異丁烯、甲醛、乙醛、1,3-丁二烯、苯、甲苯、二氧化硫、甲基叔丁基醚、甲醇等)排放濃度。

表2 發動機臺架試驗所用主要設備

1.3 試驗方法及工況

按照GB/T 18297-2001《汽車發動機性能試驗方法》要求，將機油溫度、冷卻液溫度、汽油溫度分別維持在(95±5)、(88±5)、(25±2)℃，發動機轉速變化控制在±20 r/min范圍內，負荷波動控制在±2 Nm范圍內。在更換汽油樣品、沖洗油路后，使發動機在2000、3000、4000 r/min，60 Nm的穩態工況條件下各運行10 min進行預試驗，一是為了沖洗發動機內殘留的已測試汽油樣品，排除其干擾；二是電控單元ECU自動調整，使發動機與新的測試汽油樣品相適應。然后，調整發動機到試驗工況，待轉速、扭矩和溫度(排氣、機油、燃油及冷卻液溫度)穩定3 min后，進行數據測量，連續2次測量時間間隔為1 min。試驗工況見表3。

表3 臺架試驗發動機穩態工況點

1.4 試驗系統穩定性和數據重復性

影響發動機排放的因素較多，包括油品質量、發動機技術及工作狀況、進氣充量等，因此試驗數據容易出現較大偏差。為確保數據的準確、有效，試驗前考察了臺架系統的穩定性和所測排放數據的重復性。

調試發動機臺架裝置及排放系統，在發動機每個穩態工況點連續測量5次排放數據，每兩次測量間隔1 min。計算5次結果相對標準偏差(RSD)，發現除個別工況點，排放物乙醛和苯的RSD介于5%～7%，所測量其他常規及非常規排放物在各工況下的排放數據RSD均小于5%。

采用相同的油樣、實驗方法、條件和工況條件，連續5d在同一時間段內進行測試，計算所得5次排放數據的RSD，發現排放物乙醛的RSD在高速高負荷工況時超過20%，NOx、甲醛、苯、甲苯的RSD在個別工況下介于12%～18%，其他常規及非常規排放物RSD均小于12%。

2 結果與討論

2.1 汽油芳烴含量對其排放的影響

在15個發動機穩態工況點條件下進行臺架試驗，考察了汽油中芳烴含量對發動機常規和非常規排放的影響。對比試驗結果發現，各工況點芳烴含量對發動機排放的影響趨勢基本一致。以4000 r/min、60 Nm工況條件為例，說明汽油中芳烴對發動機排放的影響，結果示于圖1。

圖1 采用不同芳烴含量汽油樣品SH-1、SH-2、SH-3時發動機尾氣排放的情況

由圖1可知，當發動機在穩態工況下運轉時，隨汽油中芳烴質量分數增加(19.5%→27.1%→33.9%)，常規污染物中CO排放增加，碳氫化合物(THC)和NOx排放質量分數變化不明顯；有毒污染物中苯和1,3-丁二烯排放質量分數幾乎不變，甲醛質量分數略有減少，乙醛質量分數略有上升；小分子烴類化合物排放量呈下降趨勢；甲苯排放顯著增加，甲醇生成量略有減少。

尾氣中的CO和THC主要是燃料未充分燃燒的產物，其排放質量分數的增加與芳烴的碳含量較高、化學性質穩定、不易充分燃燒有關；NOx的生成主要與缸內燃燒溫度和缸內工質的空/燃比有關，芳烴化合物單位質量熱值較低，但因其理論空/燃比也較低，所以其理論混合氣熱值與烷烴、烯烴相近，芳烴含量增加并不會顯著影響缸內燃燒溫度，因此，NOx排放濃度變化不顯著；尾氣中的小分子烴類化合物主要是汽油中烷烴和烯烴的燃燒裂解產物，汽油中芳烴含量增加，導致尾氣中小分子烴類化合物的生成源烷烴和烯烴減少；尾氣中1,3-丁二烯在燃料中的前體比較復雜，通常認為主要是1-己烯和環己烷，實際上在長鏈烷烴和芳烴化合物的燃燒過程中也會生成1,3-丁二烯，當芳烴質量分數在20%～34%之間變化時，尾氣中丁二烯濃度變化不大。尾氣中甲苯主要源于汽油中的芳烴化合物，芳烴未經燃燒直接排放，以及芳烴氧化裂解未完全燃燒的產物都會增加尾氣中芳烴污染物的排放，因此，甲苯排放隨汽油中芳烴含量增加而顯著增加；尾氣中甲醛、甲醇、乙醛主要是烷烴、烯烴不完全燃燒的產物，一方面芳烴的增加會相應地減少其生成源，導致其排放降低，另一方面，芳烴增加導致的燃燒不充分會增加其排放，因此，尾氣中甲醛、甲醇、乙醛濃度變化并不明顯。理論上，尾氣中苯含量會隨汽油中芳烴含量增加而增加，而實驗結果中尾氣的苯含量并未隨汽油的芳烴含量增加而增加，可能的原因是，(1)汽油中苯含量對廢氣中苯含量的影響程度大約是汽油中1個帶有支鏈的烷基芳烴的10倍以上，3個油樣中苯含量相近，所以尾氣中苯含量基本相同；(2)環己烷等烷烴化合物在燃燒過程中也會生成苯，且其生成苯的能力與烷基芳烴相近[10]。

2.2 汽油中不同芳烴化合物對其排放的影響

市售汽油是由催化裂化、催化重整和烷基化汽油等多種調合組分及添加劑按一定的比例調合而成，其中所含芳烴主要源于催化裂化和催化重整汽油。采用《SH/T 0714-2002石腦油中單體烴組成測定法(毛細管氣相色譜法)》，測定了國內典型煉油廠S-Zorb催化裂化汽油、催化重整汽油及市售汽油的單體烴組成，結果表明，我國煉油廠典型工藝所生產的汽油中含量較高的芳烴化合物為C7～C10芳烴，主要包括苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、甲乙基苯、甲丙基苯、三甲基苯和四甲基苯，還包括丙基苯、丁基苯、萘以及茚滿。

根據此分析結果，向烷基化汽油中加入不同種類的芳烴化合物得到第二組實驗油樣，以考察汽油中6種典型芳烴化合物對發動機排放物生成的影響。

由圖2可知，7%芳烴化合物的加入不會顯著影響DHE420發動機常規污染物的排放量，對1,3-丁二烯、甲醇及乙醛的排放也無明顯影響，但會降低甲醛及小分子烴類化合物的排放量，并且明顯影響尾氣中的苯、甲苯等芳烴化合物的排放。

SH-4為烷基化汽油，其燃燒后尾氣中含有較多量的苯(約20 μg/g)，但基本不含有甲苯，說明烷基化汽油中的異構烷烴在燃燒過程中也會生成苯。與SH-4相比，烷基化汽油加入苯的SH-5燃燒后尾氣中苯質量分數(約35 μg/g)明顯升高，這主要是燃料中苯未經燃燒直接排放的結果；此外，燃料中苯脫氫原子形成的苯基與烷烴裂解形成的甲基自由基結合生成甲苯，導致尾氣中含少量甲苯。烷基化汽油加入甲苯的SH-6燃燒后尾氣中甲苯含量很高，苯含量低于SH-4燃燒尾氣中苯含量，推測尾氣中的甲苯系由燃料中部分甲苯未經燃燒直接排放所致，而烷基化汽油中的異構烷烴是比甲苯更重要的尾氣苯生成源。SH-7和SH-9是分別含有7%的乙基苯和異丁基苯的烷基化汽油，其燃燒后尾氣中甲苯含量較高，苯含量較低，判斷乙苯和異丁基苯燃燒時脫側鏈生成苯基和側鏈C—C鍵斷裂生成芐基均是重要的反應步驟。SH-8和SH-10是分別含有7%的間二甲苯和1,2,4,5-四甲基苯的烷基化汽油，其燃燒后尾氣中含有一定量的苯，幾乎不含有甲苯，可能是由于間二甲苯和1,2,4,5-四甲基苯的對稱結構，苯環與甲基間的C—C鍵能相等，其燃燒時各個甲基同時脫除生成苯。與不含芳烴的烷基化汽油相比，所有含有帶支鏈芳烴的烷基化汽油燃燒后尾氣中苯含量都較低。而影響較大的“世界燃油規范”認為，汽油中芳烴含量高會增加尾氣中苯的含量。要解析出現差異的原因還需要對國外的具體油樣和實驗條件進行分析。

圖2 采用含不同芳烴汽油樣品SH-4～SH-10時發動機的排放情況

3 結 論

(1)在本研究所設工況下，符合歐Ⅳ排放法規的Ford DHE420汽油發動機原機排放尾氣中大部分非常規污染物質量分數在5～100 μg/g之間；其中，甲醛、乙烯、丙烯、甲烷質量分數較高，達到30～100 μg/g，乙烷、1,3-丁二烯、異丁烯、乙醛、甲醇、甲苯和苯的質量分數在5～30 μg/g之間。

(2)當Ford DHE420發動機在穩態工況下運轉時，隨汽油中芳烴質量分數增加(19%→34%)，尾氣中常規污染物CO排放增加，THC和NOx排放變化不明顯；非常規污染物1,3-丁二烯和苯排放質量分數變化不明顯，甲醛、甲烷、乙烯等小分子烴類化合物排放減少，甲苯排放量升高。

(3)向烷基化汽油中加入7%的不同種類芳烴化合物不會顯著影響Ford DHE420發動機常規污染物、1,3-丁二烯、甲醇和乙醛的排放量，但會降低甲醛、甲烷、乙烯等小分子烴類化合物的排放量；烷基化汽油中異構烷烴在燃燒過程中生成苯的趨向較強，汽油中苯、甲苯未燃燒直接排放造成尾氣中相應的苯、甲苯排放量明顯增加；加有所選取的6種烷基芳烴化合物烷基化汽油燃燒尾氣的苯含量低于不含芳烴的烷基化汽油燃燒尾氣的苯含量；汽油中的不同芳烴化合物在缸內燃燒后生成甲苯的趨向不同。

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Effects of Aromatics in Gasoline on Engine Exhaust Emissions

ZHANG Xiaoming, ZHANG Jianrong, SONG Haiqing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Gasoline blending and individual hydrocarbon analysis were done for gasoline fractions of domestic typical refining process. Effects of aromatics content and aromatics species in gasoline on regular and non-regular pollutants of exhaust emission gases were tested on Ford DHE420 engine. The results showed that increase of the aromatics content in gasoline led to higher CO and toluene emissions, as well as lower formaldehyde, methanol and small molecular hydrocarbon emissions. 1,3-butadiene，benzene and NOxemissions were not evidently correlated with the aromatics content of gasoline. Different aromatic species in gasoline got different generation trends of benzene and toluene.

gasoline; aromatics; engine rig test ; non-regular emission

2014-10-10

國家科技部“十一五”科技支撐計劃課題項目(2007BAE43B03)基金資助 第一作者： 張孝銘，男，工程師，碩士，從事油品評價及發動機排放研究；Tel：010-82368155；E-mail: zhangxm.ripp@sinopec.com

張建榮，男，教授級高級工程師，碩士，從事石油產品及添加劑研究；Tel：010-82368009；E-mail: zhangjr.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0476-06

TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.027