以活性炭為載體制備Pd和Pt加氫脫硫催化劑

董 超,李 翔,2,王安杰,2,陳永英

(1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116012；2. 遼寧省高校石油化工技術與裝備重點實驗室, 遼寧 大連 116012)

以活性炭為載體制備Pd和Pt加氫脫硫催化劑

董 超1,李 翔1,2,王安杰1,2,陳永英1

(1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116012；2. 遼寧省高校石油化工技術與裝備重點實驗室, 遼寧 大連 116012)

分別以椰殼活性炭、果殼活性炭和木質活性炭為載體,采用等體積浸漬法制備了Pd/C和Pt/C催化劑。以二苯并噻吩(DBT)為模型含硫化合物,考察了不同種類活性炭負載的貴金屬催化劑加氫脫硫(HDS)催化性能。結果表明,增加活性炭表面酸性含氧基團或堿性基團數量都有助于提高Pt和Pd的分散度。DBT在Pd/C和Pt/C催化劑催化下進行HDS反應時,直接脫硫(DDS)路徑選擇性高于加氫反應路徑(HYD)選擇性,其中Pt/C催化劑的HDS催化活性和DDS路徑選擇性都顯著高于Pd/C催化劑。Pd/C和Pt/C催化劑的HDS催化性能主要取決于載體表面官能團的種類和分布。Pd和Pt催化劑的HYD反應路徑選擇性和穩定性都隨載體表面酸性含氧基團的增加而增加,但它們斷裂C—S的活性卻有所降低；增加載體表面堿性基團數量則有助于提高催化劑斷裂C—S的活性,但不利于其穩定性。

鈀；鉑；活性炭；加氫脫硫

油品的深度脫硫是清潔燃料生產所面臨的一個重要課題。在煉油廠中,油品中的硫主要通過加氫精制工藝中的加氫脫硫(HDS)過程脫除,傳統的催化劑為負載型Co-Mo或Ni-Mo等雙金屬硫化物。大分子的二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代物是餾分油中最難脫除的含硫化合物。這些芳香雜環含硫化合物分子具有穩定的平面共軛結構,并且由于空間位阻效應,其中的硫原子難以接近層狀結構硫化物催化劑的活性中心,因而反應活性很低。當DBT類含硫化合物中的芳環加氫后,分子結構發生扭曲,空間位阻降低,其HDS活性得到顯著提高。因此,提高催化劑加氫活性是提高其HDS活性的途徑之一。負載型貴金屬催化劑如Pd和Pt等催化劑具有良好的低溫加氫催化性能,在針對DBT等芳香雜環類含硫化合物的深度加氫脫硫中展現出良好的應用前景[1-2]。載體是貴金屬催化劑的重要組成部分,其物理化學性質,尤其是表面酸堿性質是影響貴金屬催化劑催化性能的主要因素之一。大量研究表明,提高載體的酸性有利于提高貴金屬催化劑HDS活性和耐硫性能[3]。

活性炭是一類重要的貴金屬催化劑載體。它具有來源廣泛、價格低廉、比表面積大、孔隙結構發達、表面性質可調等特點?；钚蕴勘砻尕S富的含氧基團能夠顯著影響貴金屬催化劑的性能[4]。表面含氧官能團大致可分為兩類,即酸性的羧基、內酯基、羥基、羰基等基團和堿性的吡喃酮類等基團[5]。活性炭表面基團的種類和數量與其原材料、活化條件、預處理方法及使用過程中的氧化還原反應條件密切相關。筆者選取具有不同表面基團分布特征的椰殼活性炭、果殼活性炭和木質活性炭作載體,制備了Pd和Pt催化劑,以DBT為模型含硫化合物,研究了載體表面性質尤其是酸堿性質對貴金屬催化劑HDS催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

椰殼活性炭,購自海南椰球實業有限公司,記為C-a；果殼活性炭,購自鞏義清新活性炭公司和華北地區特種化學試劑開發中心,分別記為C-b和C-c；木質活性炭,購自天津市科密歐化學試劑有限公司,記為C-d。氯化鈀(PdCl2)、氯鉑酸(H2PtCl6),分析純,天津化學試劑一廠產品。二苯并噻吩(DBT),由聯苯和硫合成[6]。十氫萘,分析純,購自上海試劑分裝廠。

1.2 催化劑前體的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。將載體用去離子水煮沸30 min,干燥。將計量的PdCl2鹽酸溶液或H2PtCl6水溶液滴加到載體中,邊滴加邊攪拌。滴加完后,在室溫下浸漬8 h,然后在95℃真空干燥,制得催化劑前體。Pd或Pt的負載量以質量分數計,均為0.5%。

1.3 HDS反應

采用內徑8 mm的固定床反應器進行HDS反應。催化劑經壓片、破碎至20～40目裝填,用量為0.05 g。HDS反應前,在300℃下,用H2以75 mL/min流量對催化劑前體還原1 h。然后在壓力5.0 MPa、重時空速MHSV為54 h-1、氫/油體積比1500、300℃的條件下進行HDS反應。反應原料為質量分數0.8%的DBT-十氫萘溶液。采用配有Agilent公司HP-5毛細管色譜柱的HP-6890N型氣相色譜儀測定原料和HDS反應產物組成,固定相為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。

DBT的HDS反應主要通過直接脫硫(DDS)和加氫(HYD)2條并行的反應路徑進行。聯苯(BP)是DDS反應路徑的唯一產物,因為在有機含硫化合物如DBT存在的情況下,BP很難進一步加氫生成苯基環己烷(CHB)[7]。四氫二苯并噻吩(TH-DBT)和六氫二苯并噻吩(HH-DBT)是HYD反應路徑脫硫的主要含硫中間體,再脫硫后分別生成CHB和聯環己烷(BCH)。DBT在活性炭負載的Pd和Pt催化劑催化下的反應產物中除脫硫產物外,還能檢測到TH-DBT和HH-DBT等含硫中間體。因此,用DBT加氫脫硫轉化率(xHDS)描述催化劑的脫硫性能,由式(1)計算。

xHDS=(CDBT,0-CDBT-CTH-CHH)/CDBT,0×100%

(1)

式(1)中,CDBT,0和CDBT分別為反應器入口和出口處DBT濃度,mmol/L；CTH和CHH分別為反應器出口處TH-DBT和HH-DBT的濃度,mmol/L。催化劑DDS路徑選擇性可用BP的選擇性(sBP)表示,催化劑HYD路徑的選擇性用(1-sBP)表示。

1.4 載體和催化劑的表征

采用Boehm滴定法測定活性炭表面含氧基團。分別稱取0.5 g活性炭加到25 mL濃度為0.05 mol/L的C2H5ONa溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液或NaHCO3溶液中,常溫攪拌2 h后放置2 d。分別抽取15 mL上層清液,加入25 mL濃度為0.05 mol/L的稀鹽酸,然后用0.05 mol/L的NaOH溶液返滴定。NaHCO3可中和活性炭表面的羧基類基團,Na2CO3可中和羧基和內酯基類基團,NaOH可中和羧基、內酯基和羥基類基團,而C2H5ONa堿性最強,可中和活性炭表面所有的酸性含氧基團[8-9]。測定活性炭表面堿性時,將0.5g活性炭樣品加到25 mL濃度為0.05 mol/L的鹽酸溶液中,常溫攪拌2 h后放置2 d。抽取15 mL上層清液,加入25 mL濃度為0.05 mol/L的NaOH溶液,然后用0.05 mol/L的鹽酸溶液返滴定[10]。

采用美國Micrometrics TristarⅡ3020吸附儀測定催化劑N2吸附-脫附等溫線,測定前樣品在300℃下脫氣3 h。采用Chembet-3000型分析儀動態脈沖法測定H2化學吸附[11]。將1 g樣品裝填到U型反應管中,首先在室溫下(25℃)用50 mL/min的高純Ar吹掃30 min,然后在50 mL/min的純H2氣氛下以10℃/min的速率升溫至300℃,停留1 h。然后在相同溫度下,用50 mL/min的高純Ar吹掃1 h,脫除物理吸附的H2,然后降至70℃進行測定。將載氣高純Ar流量固定在50 mL/min,向反應管內反復脈沖注入100 μL的H2-Ar混合氣(H2體積分數10%),直至吸附飽和。計算H2吸附量、活性組分分散度以及貴金屬平均粒徑[11]。

2 結果與討論

2.1 活性炭負載Pt、Pd催化劑及其載體的表征結果

表1列出了不同活性炭樣品Boehm滴定和N2物理吸附結果。由表1可見,椰殼活性炭C-a比表面積最大,兩種果殼活性炭C-c、C-b比表面積相當,都小于木質活性炭C-d和椰殼活性炭C-a；在4種活性炭樣品中,果殼活性炭C-b的表面酸性含氧基團最為豐富,其次為椰殼活性炭C-a,能檢測到除內酯基外其它酸性含氧基團,木質活性炭C-d和果殼活性炭C-c表面酸性含氧基團分布類似,主要為羰基,C-c表面還有少量的羥基。這些活性炭載體表面總酸量按C-b、C-a、C-c、C-d順序降低,而總的堿量則按C-d、C-b、C-a、C-c順序降低。木質活性炭C-d表面總酸量最低,但總堿量最高,并且總堿量大于總酸量。果殼活性炭C-c表面主要為酸性的含氧官能團,只檢測到少量的堿性基團。

表1 不同活性炭載體的比表面積(SBET)及表面含氧基團的量(ρO-group)

根據H2化學吸附實驗結果計算了不同活性炭載體負載的Pd和Pt催化劑活性組分粒徑和分散度,結果列于表2。由表2可以看出,這些活性炭負載的Pd和Pt催化劑氫化學吸附量變化規律一致：果殼活性炭C-b負載的Pd和Pt的氫吸附量最大,相應的分散度最大,粒子尺寸最小。而以果殼活性炭C-c負載的Pd和Pt催化劑氫吸附量以及活性組分分散度最小,相應的粒子尺寸最大。椰殼活性炭C-a和木質活性炭C-d負載的催化劑分散度相當。結合表1可以看出,金屬活性組分的分散度與載體比表面積之間沒有直接關系。C-b比表面積最小,但其負載的Pd和Pt催化劑分散度卻最高?；钚蕴勘砻嫠嵝院趸鶊F是影響貴金屬活性組分分散度的一個重要因素。一般認為表面的含氧基團能夠降低活性炭的疏水性,改善其親水性,從而促進浸漬過程中貴金屬鹽前體的分散[12]。此外,表面含氧基團還可以作為高分散度金屬微晶的成核中心[13]。在4種活性炭樣品中,C-b表面酸性含氧基團最為豐富、酸量最高(表1),因此貴金屬活性組分的分散度最好。另外,活性炭載體表面堿性基團是Pt等金屬組分強吸附的錨定位[5]。所以盡管C-d表面酸性含氧基團較少,但堿性基團含量最高(見表1),活性組分的分散度也較高(見表2)。C-c表面總酸量和總堿量都比較低,其活性組分分散度最差。

表2 負載型Pd催化劑和Pt催化劑的H2化學吸附結果

2.2 活性炭負載Pt、Pd催化劑的HDS催化活性

圖1示出了DBT在不同活性炭負載的Pd催化劑催化下的HDS反應的轉化率和反應路徑選擇性隨反應時間的變化,所得產物收率(以其相對分壓計)隨反應時間的變化示于圖2。從圖1可見,在這4種催化劑中,Pd/C-d的初始活性最高,DBT的初始轉化率(xDBT)以及加氫脫硫轉化率(xHDS)分別為52%和44%。Pd/C-b初始活性最低,DBT的初始轉化率以及加氫脫硫轉化率分別為31%和20%。在Pd/C-a、Pd/C-c和Pd/C-d催化下,DBT主要通過DDS路徑脫硫,其中Pd/C-d催化劑的DDS選擇性最高,約70%左右。在Pd/C-b催化下,DBT的DDS路徑選擇性為53%,略高于HYD路徑選擇性(47%),說明2條反應路徑并重。與此相對應,從圖2可見,作為DDS路徑的唯一產物,BP在Pd/C-d催化劑上收率最高,而在Pd/C-b催化劑上最低。雖然Pd/C-b催化劑初始反應活性較低,但穩定性最好,在反應8 h內DBT轉化率、反應路徑選擇性和各產物收率沒有明顯變化；Pd/C-c和Pd/C-d穩定性較差,以Pd/C-d為例,反應8 h后DBT轉化率和加氫脫硫轉化率分別由初始的52%和44%降至37%和27%。

圖1 300℃、5 MPa條件下不同活性炭負載的Pd催化劑HDS反應性能

圖2 300℃、5 MPa條件下DBT在不同活性炭負載Pd催化劑催化HDS反應產物收率(y)隨時間的變化

圖3示出了DBT在不同活性炭負載的Pt催化劑催化下的HDS反應的轉化率和反應路徑選擇性隨反應時間的變化,所得產物收率(以其相對分壓計)隨反應時間的變化示于圖4。與活性炭負載的Pd催化劑類似,Pt/C-d初始反應活性最高但穩定性最差,Pt/C-b初始活性最低但穩定性較好。Pt/C催化劑對DBT的加氫脫硫活性顯著高于Pd/C催化劑。另外,DBT在Pt/C催化劑催化下進行HDS反應時,BP選擇性達到90%左右,說明DDS路徑占主導地位。由圖4可以看出,Pd/C-d催化劑催化所得BP初始收率最高,Pd/C-b催化所得的最低。

在已考察過的貴金屬活性組分中,Pd和Pt在催化DBT類含硫化合物HDS反應中表現出很高的活性和最佳的耐硫性能；且二者各有特點,Pt有較高的DDS活性,而Pd加氫活性較高,但脫硫活性比Pt催化劑低[1-2]。與此結論一致,Pt/C催化劑催化所得BP的收率和選擇性顯著高于Pd/C催化劑,說明Pt/C催化劑直接斷裂C—S鍵的活性明顯高于Pd/C催化劑,這可能是造成DBT在2種催化劑上轉化率和加氫脫硫轉化率差別的主要原因?；钚蕴枯d體對Pt和Pd的HDS性能表現出了相同的影響規律。以木質活性炭C-d作載體的催化劑的初始活性最高,但穩定性較差；果殼活性炭C-b負載的催化劑的初始活性較低,但穩定性較佳。這與活性組分分散度之間沒有必然的關系(見表2),可能的原因是這些催化劑的金屬粒子尺寸較大,表現出類似體相金屬的性質,催化性能對金屬顆粒尺寸的變化不敏感。結合Boehm滴定結果(見表1)可以看出,催化劑性能與載體表面活性基團的分布有一定聯系?？倝A量最高的木質活性炭C-d負載的Pt和Pd催化劑的初始HDS活性和DDS活性(BP收率)最高,總酸量最高的果殼活性炭C-b作載體的催化劑的初始HDS活性和DDS活性最低。C-a和C-c負載的催化劑的性能則介于二者之間。

圖3 300℃、5 MPa條件下不同活性炭負載的Pt催化劑HDS反應性能

圖4 300℃、5 MPa條件下DBT在不同活性炭負載Pt催化劑催化下HDS反應產物收率(y)隨時間的變化

目前,有關芳香雜環含硫化合物中C—S鍵斷裂機理尚存爭議。氫解[14]和β-消除[15]是兩個被廣泛采用的機理。氫解機理認為,在C—S斷裂的同時形成C—H鍵和S—H鍵。噻吩類含硫化合物在金屬催化劑催化下的氫解過程可分為兩步。首先是金屬活性中心通過氧化加成插入到噻吩環的C—S鍵中,形成1個六元環的硫雜金屬配合物,然后再與氫或金屬氫化物反應脫硫[16]。β-消除機理則認為,C—S的斷裂經歷消除反應歷程,包括α-C—S鍵和β-C—H鍵的斷裂,生成H2S和相應的C=C雙鍵[15]。筆者最近針對DBT在Ni2P催化下的反應機理和動力學的研究表明,DBT的HDS反應網絡中可能同時包含了氫解和β-消除兩種反應機理,DBT和TH-DBT主要通過氫解機理脫硫,而HH-DBT則主要通過β-消除機理斷裂C—S鍵[17]。β-消除過程同時需要堿中心(脫除β-H)以及酸中心或空穴位(吸附反應物分子中的硫)的參與[15]。另外,載體的堿性有助于增加表面上金屬顆粒的電子密度[18],這將有助于氧化加成反應的進行。無論從β-消除機理還是氫解機理角度來看,提高載體堿性都有利于C—S鍵的斷裂,這可能是以C-d作載體的催化劑表現出較高脫硫活性的原因。

增加載體酸性是一種常用的提高貴金屬催化劑HDS活性、加氫路徑選擇性以及耐硫性能的手段。載體酸中心與貴金屬活性組分之間可能存在電子相互作用,活性中心部分電荷轉移到載體酸中心上,導致活性組分電子密度降低,形成所謂的“缺電子結構”(Electron-deficient)[19]。這部分“缺電子”物種具有較強的吸附芳環能力和加氫活性[20],從而提高了催化劑對DBT中芳環的加氫活性。另一方面,S在貴金屬上吸附時,金屬d軌道電子會轉移到電子受體S原子上；降低貴金屬活性組分電子云密度會削弱活性組分與S之間的相互作用,提高催化劑耐硫性能[21]。但也有的觀點認為,只有粒徑小于1.5 nm的貴金屬顆粒才有可能形成缺電子結構[22]。這是由于如果活性組分粒度較大,金屬顆粒表面電子密度的變化會被顆粒內部大量的原子“稀釋”[23]。在本研究中,活性組分的平均顆粒尺寸大于15 nm(見表2),因此,總酸量較高的活性炭如果殼活性炭C-b負載的催化劑較高的HYD路徑選擇性和較好的穩定性可能不能歸因于酸中心和活性組分間的電子相互作用。除形成缺電子結構之外,還可用“氫溢流”理論解釋載體酸性對貴金屬催化劑性能的調變。氫溢流對多相催化體系有重要影響,如產生新活性中心、抑制催化劑表面的積炭、提高活性組分還原能力、直接參與反應等[24]。提高載體的酸性有利于溢流氫的生成和穩定[25]。比如,Zhang等[26]合成了一種包覆型MCM-41/Y介微孔分子篩,并以其作載體制備了負載型Pt-Pd催化劑,發現該催化劑在萘加氫過程中表現出較好的耐硫性能。他們認為,在微孔孔道內貴金屬活性中心表面生成的高活性活化氫物種可以溢流到介孔孔道內,不僅能夠促進芳烴的加氫,還能夠通過“自清潔”作用,還原被硫化的金屬組分,提高催化劑耐硫性能。本研究所得數據尚不足以就活性炭表面酸堿基團對貴金屬活性組分催化性能的影響機制作出明確的解釋,但由實驗數據可以看出,單純調變載體表面酸性或堿性很難達到全面改善催化劑催化HDS反應性能的目的。綜合性能優良的加氫脫硫催化劑載體可能應有均衡的表面酸堿中心分布。

3 結 論

(1) 活性炭載體比表面積不是決定Pd和Pt活性組分分散度的關鍵因素,但增加活性炭表面酸性含氧基團或堿性基團數量,都有助于提高Pt和Pd的分散度。

(2) DBT在活性炭負載的Pt和Pd催化劑催化下進行HDS反應時,DDS路徑選擇性高于HYD反應路徑,其中Pt催化劑的HDS活性和DDS路徑選擇性都顯著高于Pd催化劑。

(3) 活性炭負載的Pd和Pt催化劑的HDS催化性能主要取決于載體表面含氧官能團的種類和分布,與活性組分分散度沒有直接關系。Pd和Pt催化劑的HYD反應路徑選擇性和穩定性都隨載體表面酸性含氧基團的增加而增加,但它們斷裂C—S的活性卻有所降低；相反,增加載體表面堿性基團數量有助于提高催化劑斷裂C—S的活性,但不利于其穩定性。

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Preparation of Pd and Pt Hydrodesulfurization Catalysts Supported on Activated Carbons

DONG Chao1, LI Xiang1, 2, WANG Anjie1, 2, CHEN Yongying1

(1.StateKeyLaboratoryofFineChemical,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,China;2.LiaoningKeyLaboratoryofPetrochemicalTechnologyandExperiment,Dalian116012,China)

The Pd and Pt hydrodesulfurization (HDS) catalysts supported on coconut shell activated carbon, nut shell activated carbon, and wood activated carbon were prepared by an incipient wetness impregnation method. The HDS catalytic performances of these noble metal catalysts supported on different activated carbons were investigated by using a model feed containing 0.8 % dibenzothiophene (DBT) in decalin. The results indicated that the dispersion of Pd and Pt could be enhanced by increasing the amounts of either the acidic oxygen-containing groups or the basic groups on the surface of the support. In the HDS of DBT over the Pd/C and Pt/C catalysts, the selectivity toward the direct desulfurization pathway (DDS) was higher than that toward the hydrogenation pathway (HYD). Both the HDS activity and the DDS pathway selectivity of the supported Pt catalysts were significantly higher than those of the supported Pd catalysts. The HDS catalytic performances of the Pt/C and Pd/C catalysts were mainly determined by the surface groups of the support and their distributions. An increase of the surface acidic oxygen-containing groups led to an increase of the HYD selectivity and the stability of the Pd and Pt catalysts, but a decrease in their C-S bond cleavage activity. On the other hand, the basic groups showed a positive effect on the C-S bond cleavage activity of Pd/C and Pt/C and a negative influence on their stability.

palladium; platinum; activated carbon; hydrodesulfurization

2014-10-08

國家自然科學基金項目(20973030，21073022，和U1162203)、中央高?；究蒲袠I務費專項資金(DUT13LK18)、遼寧省教育廳科學研究項目(L2013023)及中國石油科技創新項目(2014D-5006-0402)資助 第一作者： 董超，男，博士研究生，從事貴金屬催化劑加氫脫硫及脫氮研究

李翔，男，副教授，工學博士，從事加氫精制催化劑及介孔分子篩研究，Tel：0411-84986124；E-mail：lixiang@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)02-0542-08

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.035