Co雜化AFI雙功能分子篩的制備

孫偉娜，楊文申，郎 林，吳創之，陰秀麗

(1.中國科學院 廣州能源研究所 可再生能源重點實驗室，廣東 廣州510640；2.中國科學院大學，北京 100049)

Co雜化AFI雙功能分子篩的制備

孫偉娜1，2，楊文申1，郎 林1，吳創之1，陰秀麗1

(1.中國科學院 廣州能源研究所 可再生能源重點實驗室，廣東 廣州510640；2.中國科學院大學，北京 100049)

采用水熱合成法制備了CoAPO-5和CoSAPO-5分子篩，并對其進行XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、UV-Vis DRS表征，考察了金屬添加量對其晶體形貌、結晶度、酸性和氧化性的影響。結果表明，Co以同晶取代分子篩骨架Al的方式進入其中，Co/Al摩爾比較低時，制備得到的分子篩為純相晶體，具有典型的AFI形貌特征，Co/Al摩爾比為0.15時出現CHA雜晶；制備過程中加入少量Si可促進更多的Co進入分子篩骨架。金屬雜化AFI型分子篩具有2種酸中心，Co添加量相同時，CoSAPO-5分子篩的酸性位比CoAPO-5分子篩多。Co以四配位的Co2+存在于分子篩骨架結構中，經過焙燒后部分Co2+被氧化為Co3+，使分子篩存在一定的氧化活性中心。

AFI；CoAPO-5；CoSAPO-5；雙功能；制備

AFI型分子篩[1-2]是磷酸鋁分子篩家族中重要的一員。其中，AlPO4-5分子篩具有孔直徑為0.73 nm的單一直孔道結構，但由于其骨架呈電中性，缺乏質子酸，制約了其在催化反應中的應用；SAPO-5是另一種AFI型分子篩，其骨架呈負電性，具有一定的正離子交換能力，水熱穩定性和耐酸性均優于前者[3]。在這兩者中引入過渡金屬不僅可以調節分子篩的表面酸性，而且過渡金屬本身也可以形成氧化活性中心。在萘異丙基化反應中，SAPO-5分子篩硅含量增多時，催化劑的質子酸位數增加，導致其催化活性增強[4]。在低溫烷烴選擇氧化轉化反應中，金屬雜化的CoAPO-5和MnAPO-5催化劑能更有效地抑制深度氧化，提高目的產物選擇性[5]；CoAPO-5分子篩在對二甲苯、對甲酚氧化反應中均有良好的催化性能[6]。因此，研究金屬離子加入對MeAPO-5和MeSAPO-5催化性能的影響，有助于更好地調變催化劑的催化性能。

金屬取代分子篩骨架元素對其骨架具有破壞作用，且在晶化過程中，CHA結構[1]和AFI結構的分子篩可發生同晶轉化[7-11]。如何控制合成條件，制備出純相AFI型分子篩，避免產生CHA雜晶，成為金屬雜化AFI分子篩制備過程中的一個關鍵問題。金屬雜化型分子篩被合成以來，已有關于MeAPO-5分子篩的制備和催化性能的研究報道[12]，但是有關具有相同骨架結構的MeSAPO-5分子篩的研究卻鮮有涉及。筆者采用水熱合成法制備一系列不同Co含量的CoAPO-5和CoSAPO-5分子篩，并通過有關表征，考察Co含量對CoAPO-5和CoSAPO-5分子篩酸性和氧化性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丙醇鋁，分析純，天津市光復精細化工研究所產品；磷酸，分析純，廣州化學試劑廠產品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純(SiO2質量分數28%)，天津市福晨化學試劑廠產品；三乙胺(TEA)、六水合硝酸鈷(Ⅱ)，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；實驗用水均為去離子水。

1.2 分子篩制備

采用水熱法制備Co雜化AFI型分子篩。將定量的異丙醇鋁粉末和去離子水充分混合后密封于水熱合成反應釜中，在150℃油浴中攪拌溶解5 h，得到澄清透明的鋁溶膠。在攪拌下，將磷酸溶液逐滴加入鋁溶膠中，滴加完畢后持續攪拌1 h。之后逐步順次加入定量的硝酸鈷、TEA及TEOS，并將溶膠液pH值調至4，而后繼續攪拌5 h(每次滴加新物質前須確認合成液為均一混合相)。將合成液封入不銹鋼反應釜后在180℃油浴中晶化24 h。晶化產物經冷卻、洗滌和離心分離，105℃下12 h干燥后，得到CoSAPO-5分子篩原粉。將此原粉轉入馬福爐中，在550℃空氣氣氛(升溫速率5℃/min)下焙燒10 h，以脫除模板劑。按相同方法可制備得到CoAPO-5分子篩。制備時采用的原料配比和相應分子篩的相對結晶度列于表1。

表1 合成Co雜化AFI型分子篩的原料配比和產物相對結晶度(α)

1)Referred to as-synthesized A1PO4-5

1.3 分子篩表征

采用帕納科公司X’Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀對分子篩進行XRD分析，Cu靶和石墨單色器，2θ掃描范圍為5°～50°。采用日立公司S-4800 FESEM型場發射掃描電子顯微鏡觀察分子篩的形貌。采用帕納科公司AxiosmAX Petro波長色散型X射線熒光光譜儀對分子篩進行XRF分析。采用康塔儀器公司CPB-1型全自動程序升溫化學吸附分析儀進行分子篩的NH3程序升溫脫附實驗，樣品首先在He氣氛下500℃預處理60 min，以除去水分和其他吸附性雜質，隨后降溫至120℃并在此溫度下吸附NH3至飽和，然后以10 ℃/min升溫至600℃。采用PerkinElmer公司Lambda 750型分光光度計進行分子篩的UV-Vis DRS分析，光譜采集范圍200～800 nm，BaSO4粉末作參考樣。

2 結果與討論

2.1 Co雜化AFI型分子篩的結構和形貌

所制備的Co雜化AFI型分子篩的XRD譜示于圖1，它們的SEM照片示于圖2。由圖1可以看出，當未加入Co或n(Co)/n(Al)較低時，所制備的分子篩具有典型的AFI拓撲結構，無其他晶相的特征衍射峰。當n(Co)/n(Al)=0.15時，所制備的樣品在2θ=21.4°處出現了CHA結構的特征衍射峰。在制備過程中，AFI和CHA兩種晶型可以相互轉化，Co取代分子篩的骨架元素會致使框架結構不穩定，相同反應條件下后者的熱穩定性比前者高，更容易穩定存在[7，13]，故需要控制n(Co)/n(Al)在一定范圍內以合成純相AFI型分子篩。由圖2可見，樣品1～3均為比較規則的六棱柱型晶體，Co的加入并未明顯改變分子篩的形貌。隨著n(Co)/n(Al)的增加，分子篩晶體表面越來越不規則，晶粒大小不均，晶型變差，這是由于金屬離子同晶取代分子篩骨架原子所致。另外，分子篩結晶度隨著n(Co)/n(Al)的增加而降低(見表1)，說明初始溶膠中Co對分子篩的晶化具有阻礙作用，增加n(Co)/n(Al)不利于提高分子篩結晶度。

由圖1、2還可見，SAPO系列分子篩的XRD譜也有類似于AIPO系列分子篩的變化趨勢，但是相同n(Co)/n(Al)的SAPO系列分子篩的相對結晶度比AlPO系列的稍高，并且，純相SAPO系列分子篩顆粒較為光滑且均一性更好，說明添加少量Si有利于分子篩結晶度的提高。另外，當n(Co)/n(Al)=0.15時，樣品8同樣出現了CHA型晶體的特征衍射峰，并且峰強度增強、峰數量增多，其SEM照片中出現了更多的CoSAPO-34立方晶體，說明相同n(Co)/n(Al)條件下，加入Si后更易形成CHA型分子篩。對比樣品8和樣品9的XRD譜發現，后者AFI晶型在2θ=7.5°處的特征峰幾乎消失，而CHA特征衍射峰更加明顯，說明Si含量提高晶體更易轉化為CHA型。由此可見，需將n(Co)/n(Al)和n(Si)/n(Al)控制在一定的范圍內，才能制備出純相AFI型分子篩。

圖1 Co雜化AFI型分子篩的XRD譜

2.2 Co雜化AFI型分子篩的元素組成

表2列出了Co雜化AFI型分子篩元素分析歸一化結果。AlPO4-5分子篩中，骨架元素Al和P交替排列，n(Al)/n(P)=1。過渡金屬元素進入分子篩會同晶取代骨架元素，改變分子篩的組成。由表2可知，對于AlPO系列分子篩，隨著初始溶膠中n(Co)/n(Al)的增加，進入分子篩中的Co含量增加，Al含量減少，但(Co+Al)總量基本不變，說明Co同晶取代了骨架中的Al。而當Si加入分子篩中，Al含量超過P，(Al-P)的量與分子篩中的Si含量幾乎相等，說明Si主要取代分子篩中的P。另外，對比樣品2與樣品6、3、7可知，初始溶膠n(Co)/n(Al)相同時，SAPO系列分子篩的Co含量大于AlPO系列分子篩的Co含量，說明加入少量Si對Co進入分子篩具有一定的促進作用。

圖2 Co雜化AFI型分子篩的SEM照片

表2 Co雜化AFI型分子篩元素分析歸一化結果

Table 2 Elemental analysis results after normalization in Co hybrid AFI molecular sieves

CohybridAFISampleNo n(Co)/n(Al)1)n/molPAlCoSiCo+AlAlPOseries1010 998000 99820 037510 9720 029101 00130 075010 9300 073401 003SAPOseries5011 02100 02121 02160 037510 9860 03380 02091 02070 075010 9440 07710 02101 021

1) In gel

2.3 Co雜化AFI型分子篩的酸性

過渡金屬進入分子篩骨架后，會破壞骨架的電中性結構，使分子篩產生一定的負電荷，在焙燒除去模板劑后，雜化型分子篩中就會產生一定的酸性位。圖3為Co雜化AFI型分子篩的NH3-TPD曲線。由圖3可見，AlPO系列分子篩中，樣品1僅在200℃左右出現很弱的NH3脫附峰，此峰是由吸附于弱酸性位(L酸性位和P—OH鍵末端)的NH3脫附所形成[14-15]，而加入Co后脫附峰向右偏移至230℃左右，表明分子篩的酸性有所增強；在400℃出現新的NH3脫附峰，表明分子篩中除有類似于AlPO4-5分子篩的弱酸中心外還存在強酸中心。這是因為Co進入了分子篩骨架中，打破了分子篩的電荷平衡，使分子篩骨架帶有負電荷，為保持電荷平衡分子篩表面吸附H+，產生了強酸中心。隨著n(Co)/n(Al)的增加，所制備的分子篩的NH3脫附峰的強度和面積逐漸增加，表明分子篩酸性位量逐漸增加。此外，SAPO-5分子篩的NH3脫附曲線雖然也出現2個峰，但峰位都在300℃之前，說明Si取代骨架元素后主要產生弱酸性位，這也從另一方面說明分子篩的強酸性位是由金屬取代了骨架元素所產生。CoSAPO-5分子篩脫附峰的面積和強度比CoAPO-5分子篩的更大和更高，說明加入少量Si對促進Co進入分子篩中取代骨架元素有積極作用。

2.4 Co雜化AFI型分子篩的氧化性

CoAPO-5、CoSAPO-5分子篩原粉和焙燒樣品的UV-Vis DRS譜示于圖4。由圖4可以看出，分子篩原粉在538、578和626 nm處存在強的三重吸收峰，這與高自旋四配位的Co2+(d7+)中d-d電子躍遷有關，而480 nm處對應的八配位Co2+的吸收峰卻很弱，說明大部分Co以四配位的Co2+結構存在于分子篩骨架中。隨著Co含量的增加，三重吸收峰的強度稍有增加，說明進入分子篩的金屬含量增加，與XRF結果一致。分子篩經過焙燒后，其三重吸收峰的強度減弱，在330和390 nm附近出現新的吸收峰，這是分子篩骨架中Co3+的典型吸收峰，

由骨架O原子和Co3+之間產生的配體-金屬的核電轉移所引起，說明經過焙燒，有部分Co2+被氧化成Co3+，分子篩具有一定的氧化還原性能。雖然Co2+的三重吸收峰強度減弱，但仍能明顯觀察到它的存在，說明分子篩中的Co2+并非全被氧化成Co3+，即焙燒后分子篩仍存在較多強酸性位。

圖3 Co雜化AFI型分子篩的NH3-TPD曲線

圖4 CoAPO-5、CoSAPO-5分子篩原粉和焙燒樣品的UV-Vis DRS譜

3 結 論

(1)采用水熱合成法成功合成出不同Co含量的純相CoAPO-5和CoSAPO-5分子篩。

(2)Co以取代骨架元素Al的方式進入分子篩中，Co添加量較低時，所制備的分子篩為純相AFI結構；Co添加量較高時，傾向于得到結構更加穩定的CHA型分子篩。相同n(Co)/n(Al)時，加入少量Si可促進更多的Co進入分子篩骨架中，這對于提高分子篩的酸性和氧化性有重要作用。

(3)金屬雜化型分子篩相對于AlPO4-5分子篩具有較強的酸中心和更多的酸性位，是性能良好的雙功能催化劑，但要控制Co添加量在一定的范圍內，保證其為純相AFI結構。另外，可以通過加入一定量的Si使更多的Co進入分子篩骨架中，提高分子篩的酸性。Co以骨架元素結構存在于分子篩中，可使分子篩具有一定的氧化能力。

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Preparation of Co Hybrid AFI Bifunctional Molecular Sieves

SUN Weina1，2，YANG Wenshen1，LANG Lin1，WU Chuangzhi1，YIN Xiuli1

(1.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy，GuangzhouInstituteofEnergyConversion，ChineseAcademyofSciences，Guangzhou510640，China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

CoAPO-5 and CoSAPO-5 molecular sieves were prepared by hydrothermal method. The samples were characterized by XRD， SEM， XRF， NH3-TPD and UV-Vis DRS. The effects of Co content on the structure， crystallinity， acidity and oxidability of the prepared molecular sieves were investigated. The results showed that Co was incorporated into the frame in place of Al of the molecular sieves. When Co/Al molar ratio was low， the prepared samples had a typical AFI structure， but when Co/Al molar ratio reached 0.15， CHA structure crystals were detected in the molecular sieves. A small amount of Si added could improve the content of Co in the molecular sieves. Metal hybridized molecular sieves had two acid sites， and the quantities of acid sites in CoSAPO-5 molecular sieve were larger than that in CoAPO-5 molecular sieve. The tetrahedral Co2+in the lattice frame of molecular sieves could be partially oxidized to Co3+to form certain redox centers by calcination.

AFI; CoAPO-5; CoSAPO-5; bifunctional; preparation

2013-12-24

國家自然科學基金項目(51176032)資助 第一作者： 孫偉娜 ，女，碩士研究生，從事分子篩制備及其應用研究

陰秀麗，女，研究員，博士，從事生物質能基礎和應用研究；Tel：020-87057731；E-mail：xlyin@ms.giec.ac.cn

1001-8719(2015)01-0025-06

TQ426.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.004