分子動力學模擬計算超臨界CO2的溶解度參數

羅 輝，王 睿，范維玉，李兆敏，馬 濤，南國枝

(1. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學 石油工程學院， 山東 青島 266580；3.拜耳材料科技(中國)有限公司， 上海 200120)

分子動力學模擬計算超臨界CO2的溶解度參數

羅 輝1,2，王 睿1，范維玉1，李兆敏2，馬 濤3，南國枝1

(1. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學 石油工程學院， 山東 青島 266580；3.拜耳材料科技(中國)有限公司， 上海 200120)

采用分子動力學模擬方法，計算了超臨界CO2和超臨界CO2-乙醇體系的溶解度參數，并分析了體系內粒子間距離的徑向分布函數。結果表明，超臨界CO2的溶解度參數隨溫度的升高而減小，隨壓力的增大而增大，且隨密度的增大而線性增大；添加乙醇可明顯提高超臨界CO2的溶解度參數，且隨著乙醇濃度的增加，在相同條件下的溶解度參數也增大。乙醇分子可與CO2分子形成分子間氫鍵而提高CO2的極性，從而提高體系的溶解度參數；超臨界CO2-乙醇體系中，分子間，特別是乙醇分子間存在聚集現象。當體系壓力較低時，增大壓力，可大幅度減弱乙醇分子間的聚集程度，使體系的溶解度參數迅速增大；但繼續增大壓力到一定程度時，乙醇分子間的聚集程度達到定值，即乙醇已均勻分散在CO2中，溶解度參數隨壓力的變化趨于平緩。

超臨界CO2；溶解度參數；分子動力學模擬；乙醇

超臨界流體作為安全、高效的綠色溶劑，得到了廣泛的關注和應用[1-2]。CO2具有較為溫和的臨界條件，同時還具有無毒、無污染、不燃燒、容易回收和循環利用的優點。目前，超臨界CO2已成為應用最為廣泛的超臨界流體，并成功地應用在萃取分離、化學反應以及石油開采等領域[3-6]。溶解性能是超臨界CO2的重要性質之一，研究其在各種操作條件下的溶解能力，可為它的工業化應用提供必要的理論指導，同時對萃取等操作過程的機理研究也有著重要的意義。

可以采用溶解度參數對溶劑的溶解能力進行定量評價。溶解度參數為液體內聚能密度的平方根[7]，可采用量熱法等實驗方法[8]測定，也可采用基團貢獻法等理論估算方法[9]得到。常見的有機溶劑已經有比較完整的溶解度參數數據，但對于超臨界流體來說，它的溶解度參數會隨溫度和壓力的變化而改變，即不同各操作條件下的溶解度參數值不同，需進行大量的實驗來確定。因此，有必要開發一種可以簡單并準確計算超臨界CO2溶解度參數的方法[10]。

分子動力學(MD)模擬方法可以從分子水平上有效地理解化學物理過程，能在給定的溫度、壓力條件下準確地預測體系的各種熱力學性質[11-13]。Vimon等[14]采用MD模擬和量子化學半經驗分子軌道AM1方法，夏慶等[15]采用MD模擬方法，計算了常見化合物的溶解度參數，結果表明，在常溫、常壓條件下，計算值與實驗值吻合良好。但當溶劑達到超臨界狀態時，MD模擬方法是否還可適用，需進一步的研究與驗證。因此，筆者嘗試采用MD模擬方法對超臨界CO2在不同溫度、壓力下的溶解度參數進行模擬計算，并考察乙醇作為夾帶劑對超臨界CO2溶解度參數的影響。

1 溶解度參數的計算方法

利用Material studio 6.0軟件包中的Amorphous Cell模塊構建包含300個分子的周期性立方盒子，如圖1所示。純CO2體系時，該立方盒子含300個CO2分子；含5%的乙醇時，該立方盒子含285個CO2分子和15個乙醇分子，以此類推。構建好模型后即可采用Forcite模塊進行MD模擬計算。使用的力場為出自量子力學從頭計算的Compass力場[16]。MD模擬采用NPT系綜，采用Anderson方法對體系的溫度和壓力進行控制。模擬時間為500 ps，步長為1.0 fs，每1000步輸出1幀。采用Group方法計算范德華力和庫侖相互作用力，截斷半徑為1.55 nm。

圖1 超臨界CO2體系的初始模型

當體系的溫度變化和密度變化趨于平穩時，則認為體系達到平衡。通過分析平衡體系的內聚能密度，便可計算溶解度參數。為了驗證計算的準確性，模擬計算了超臨界CO2在不同溫度、壓力條件下的密度，并與實驗值[17]進行對比，結果列于表1。由表1可以看出，模擬得到的密度與實驗值吻合，相對誤差均在6%以內，說明MD模擬計算方法及結果可靠。

表1 超臨界CO2密度的MD模擬值與實驗值[17]

2 結果與討論

2.1 溫度、壓力對超臨界CO2溶解度參數的影響

超臨界CO2的溶解能力與溫度和壓力密切相關，即可通過改變溫度和壓力來調節其溶解度參數，選擇性地溶解某些物質從而達到萃取分離的目的。圖2為不同溫度、壓力條件下超臨界CO2的溶解度參數。由圖2可知，超臨界CO2的溶解度參數隨溫度的升高而減小，隨壓力的增大而增大。溫度的升高會加劇分子的熱運動，減弱分子間的相互作用力而使溶解能力變弱；增大體系的壓力會使分子間的距離減小而增強分子間的相互作用力，導致溶解度參數增大。

通常認為，操作溫度、壓力對超臨界流體溶解能力的調控主要是通過改變體系的密度來實現。圖3為密度對超臨界CO2溶解度參數的影響。由圖3可見，超臨界CO2的溶解度參數隨密度的增大而線性增大。

圖2 不同溫度、壓力條件下超臨界CO2的溶解度參數(δ)

圖3 密度(ρ)對超臨界CO2溶解度參數(δ)的影響

2.2 夾帶劑乙醇對超臨界CO2溶解度參數的影響

從圖2可以看出，當壓力較高時，再進一步增大壓力，溶解度參數的增加幅度趨于平緩，此時單純靠提高壓力或降低溫度并不能顯著提高CO2的溶解能力。但對于一些極性溶質來說，如脂肪酸、稠油等，它們的溶解度參數較大，需要較大幅度地提高超臨界CO2的溶解度參數才能將它們溶解。向超臨界CO2中添加少量的極性夾帶劑，如甲醇、乙醇、丙酮等，可以明顯改善CO2對極性溶質的溶解性能[18]。因此，考察了體系溫度為320K時乙醇摩爾分數對超臨界CO2溶解度參數的影響，結果如圖4所示。

圖4 320 K時乙醇摩爾分數對超臨界CO2溶解度參數(δ)的影響

由圖4可知，添加乙醇可明顯地提高超臨界CO2的溶解度參數，且隨著乙醇摩爾分數的增加，在相同條件下的溶解度參數也增大。另外，在各乙醇摩爾分數下，體系溶解度參數隨壓力的變化均存在一個明顯的拐點。在拐點處，體系的溶解度參數會大幅度增加，當壓力高于拐點值時，繼續增加體系壓力，溶解度參數開始平緩增加。而且，隨著體系中乙醇摩爾分數的提高，拐點壓力越低。乙醇摩爾分數為5%、10%和20%時的拐點壓力分別為9、8和5 MPa。

同樣，考察了320 K時超臨界CO2-乙醇體系的溶解度參數與密度的關系，結果如圖5所示。由圖5可知，當乙醇摩爾分數一定時，體系的溶解度參數隨密度的增大呈線性增大，且乙醇摩爾分數越大，直線的斜率和截距越大。

2.3 超臨界CO2-乙醇體系中粒子間距離徑向分布函數

徑向分布函數g(r)的定義如式(1)所示。

(1)

圖5 320 K時超臨界CO2-乙醇體系的密度(ρ)與溶解度參數(δ)的關系

式(1)中，ρ為體系的密度，N為體系中粒子的數目，dN為半徑r、厚度dr的球殼內粒子數目。徑向分布函數可以解釋為體系在r處的區域密度與體系平均密度的比值，可反映出體系中分子聚集的特性；在徑向分布函數曲線中，最高峰的位置說明此處的區域密度最大，即出現其他粒子的概率最大[19]。

為了解釋夾帶劑乙醇對超臨界CO2溶解度參數的影響規律，計算了溫度為320 K、乙醇摩爾分數為10%時，超臨界CO2-乙醇體系中CO2分子-CO2分子、乙醇分子-乙醇分子、CO2分子-乙醇分子、乙醇羥基的H原子-乙醇羥基的O原子、以及乙醇羥基的H原子-CO2的O原子間的徑向分布函數g(r)，分析壓力對分子間聚集狀態的影響，結果如圖6所示。

圖6 超臨界CO2-乙醇體系中粒子間距離徑向分布函數(g(r))

從圖6(a)、(b)、(c)可知，不同的壓力條件下，CO2分子-CO2分子、乙醇分子-乙醇分子、CO2分子-乙醇分子的g(r)均在r為0.405、0.455、0.455nm處分別出現了1個明顯的峰。說明在夾帶乙醇的超臨界CO2體系中，CO2及乙醇分子間均發生了聚集現象[20]。且隨著壓力的增大，g(r)的峰值降低，說明分子間的聚集現象隨著壓力的增大而減弱。特別是乙醇分子-乙醇分子間的g(r)，在壓力較低時的峰值較大，如在5、6、7和8 MPa時的峰值分別為17.4、12.9、10.1和5.2，而當壓力大于8 MPa時，峰值基本保持不變。說明在低壓條件下，由于超臨界CO2的可壓縮性高，分子間的自由空間非常大，導致乙醇在分子間引力的作用下形成了非常緊密的聚集結構；而隨著壓力的增大，CO2的可壓縮性減小，分子的自由空間減小，使乙醇分子間的聚集程度減弱。

從圖6(d)和6(e)來看，乙醇羥基的H原子-乙醇羥基的O原子間及乙醇羥基的H原子-CO2的O原子間的g(r)分別在r為0.175、0.185 nm附近出現了尖峰，說明乙醇分子間、以及乙醇分子與CO2分子間均形成了明顯的氫鍵。乙醇分子與CO2分子間的氫鍵可提高CO2分子的極性，從而提高超臨界CO2體系的溶解度參數。另外，氫鍵原子間的g(r)的峰值大小隨壓力的變化規律與分子間的g(r)一致，因此，分子間的氫鍵是體系中形成聚集體的主要原因之一。

圖7 320 K時不同壓力下乙醇分子-乙醇分子間徑向分布函數的峰值(g(r)max)

由圖7可知，在不同乙醇濃度的體系中，隨著壓力的增加，g(r)max均表現出類似的變化規律；當壓力較低時，隨著壓力的增大，g(r)max急劇下降；但當壓力高于某一值時，g(r)max趨于平穩，與圖4溶解度參數隨壓力變化曲線中所出現的拐點對應。因此，增大體系的壓力，減弱乙醇分子間的聚集程度，即提高乙醇分子在CO2中的分散程度，可使體系的溶解度參數迅速增大；但當壓力增大到一定程度時，乙醇分子間的聚集程度達到定值，即乙醇已均勻分散在CO2中，此時，再繼續增大壓力，不會再顯著提高體系的溶解度參數。

3 結 論

(1)分子動力學模擬計算結果表明，超臨界CO2的溶解度參數隨溫度的升高而減小，隨壓力的增大而增大，隨密度的增大而線性增大。

(2)添加乙醇可明顯地提高超臨界CO2的溶解度參數，且乙醇濃度越高，在相同條件下的溶解度參數也越大。

(3)超臨界CO2-乙醇體系中，分子間，特別是乙醇分子間存在聚集現象。當體系壓力較低時，增大壓力可大幅度減弱乙醇分子間的聚集程度，使體系的溶解度參數迅速增大；但壓力增大到一定程度時，乙醇分子間的聚集程度達到定值，再繼續提高壓力，溶解度參數不再明顯增大。

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Calculation of Solubility Parameters of Supercritical CO2by Molecular Dynamics Simulation

LUO Hui1, 2, WANG Rui1, FAN Weiyu1, LI Zhaomin2, MA Tao3, NAN Guozhi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.BayerMaterialScience(China)Co.Ltd.,Shanghai200120,China)

The solubility parameters of supercritical CO2and supercritical CO2-ethanol system were calculated by molecular dynamics simulation. The radial distribution function of the systems was analyzed. The results indicated that the solubility parameter of supercritical CO2decreased with the increase of temperature, increased with the increase of pressure, and increased linearly with the density of the system. Addition of ethanol could significantly improve the solubility parameter of supercritical CO2, and the solubility parameter increased with the increase of ethanol concentration under the same condition. It was found that the intermolecular hydrogen bonds were formed between ethanol and CO2, thereby the polarity and the solubility parameter of supercritical CO2increased. There was intermolecular aggregation in supercritical CO2-ethanol system, especially, in ethanol molecules. When the pressure was lower, aggregation of the ethanol molecules would be significantly weakened with the increase of pressure. However, when the pressure increased to a certain extent, aggregation of the ethanol molecules tended to be smooth, meaning that the ethanol molecules were evenly dispersed in CO2, and the solubility parameter gently increased with the increase of pressure.

supercritical CO2; solubility parameter; molecular dynamics simulation; ethanol

2013-12-24

中國博士后科學基金項目( 2014M551987)資助 第一作者： 羅輝，男，講師，博士，從事石油化學方面的研究；Tel：0532-86983032; E-mail：luohuidcnh@163.com

范維玉，男，教授，博士，從事石油化學與膠體界面化學方面的研究；Tel：0532-86981863; E-mail：fanwyu@upc.edu.cn

1001-8719(2015)01-0078-06

TE626.24

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.013