陳 剛,蘇慧君,栗 菁,張 潔
(西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065)
延長管輸原油的組分特征及其析蠟行為
陳 剛,蘇慧君,栗 菁,張 潔
(西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065)
為了研究延長原油不同組分的特征及其析蠟行為,利用柱色譜分離法、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、紫外分光光度法(UV)、差示掃描量熱法(DSC)和偏光顯微分析等表征方法及手段,將采自延長油田的原油樣品分離為13個組分(C1~C13),考察了各極性組分(C2~C13)對飽和烴組分(C1)結蠟行為的影響。結果表明,原油中含有可有效抑制蠟晶析出的組分。C1中分別加入其他不同極性組分(C2~C13)后,其結蠟行為與原油原始狀態差異較大;在冷卻結晶時,膠質、瀝青質組分使C1的蠟晶顆粒數增多,尺寸相對減小,有效地減弱了蠟晶之間的聯結強度,削弱了蠟晶締合形成大塊蠟晶聚集體的傾向。
原油組分;飽和烴;膠質;瀝青質;結蠟
原油是由相對分子質量從數十到數千的、數目眾多的烴類和非烴類化合物組成的一種復雜的膠體體系,其物理化學性質與其化學組成有著密切的內在聯系。要充分利用原油就必須對其組成有深刻的了解[1]。高含蠟原油在中國產出原油中占有很大的比例,其安全、經濟輸送一直是原油開采、儲運界的主要技術難題。長期以來,在中國主要采用加熱輸送工藝,但其消耗燃料多、允許運輸量范圍變化小,且對管道停輸有時間限制,停輸過長會導致“凝管”事故[2]。原油的組成對原油的低溫流變性(如凝點、黏度)有一定的影響,若能有效利用原油中各組分的相互作用,改變原油的凝點、黏度,則有助于改善原油流動性能及其集輸問題。原油中的石蠟、膠質、瀝青質對原油的物理化學性質有著非常重要的影響。原油溫度降低到一定程度時會析出微小的蠟晶,蠟晶相互結合在一起形成三維網狀空間構造,將原油的液態組分包在其中,致使原油失去流動性。膠質、瀝青質是原油中的重質組分,結構非常復雜,主要為大分子非烴化合物,并含有S、N、O等元素,具有強極性[3],分子間通過氫鍵形成聚集體,使原油具有很高的黏度[4]。然而膠質、瀝青質是原油中天然的表面活性劑,可以吸附在蠟晶表面,阻止蠟晶長大。瀝青質是膠質的進一步聚合物,不溶于油,呈極小顆粒分散于油中,對蠟晶起到良好的分散作用,可降低原油的凝點[5]。
延長油田延長組主要有長2、長6、長8等3個油層組[6]。其中,長2油層組的原油平均密度0.85 g/cm3,平均地面原油黏度6.80 mPa·s,凝固點10℃左右,平均飽和烴含量(質量分數)49.1%,為具有中-低密度、低黏度、低凝固點的普通原油[7];長6和長8油層組的原油均與長2油氣層組原油類似,飽和烴含量較高[8-9]。這些原油經過脫水之后最終通過管輸方式進入周邊煉油廠。原油的組成決定其基本的物理化學性質,對運輸和加工過程產生影響[10],如果能夠掌握足夠的原油組分信息,就可預測在原油集輸、流動性改進處理等過程中可能會發生的問題,以便作出必要的預防措施避免損失。可采用多種物理和化學方法測定原油的組成。原油組分分離方法有溶劑萃取、離子交換、柱層析、氣相色譜、液相色譜、超臨界流體色譜法等[1],柱層析法因具有簡便、快速、分析成本低和試劑用量少的優點得到普遍的應用。在本研究中,將原油中的組分進行精細分離,并采用差示掃描量熱法(DSC)、偏光顯微分析等手段,考察了原油組分對析蠟過程的熱性能變化和析出石蠟微觀結構的影響,探討了原油組分相互作用原理。
1.1 材料及儀器
原油樣品,延長油田管輸油;硅膠(150~200目),安徽良臣硅源材料有限公司產品;石油醚和乙酸乙酯,分析純,天津化學試劑有限公司產品;甲醇,分析純,天津市福晨化學試劑廠產品;三氯甲烷,分析純,天津醫藥化學有限公司產品。
日本Olympus公司OlympusBH-2光學顯微鏡、瑞士Mettler Toledo公司DSC-822e差示掃描量熱儀、美國熱電有限公司Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀、日本島津UV-2600紫外可見分光光度儀、瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1 STAReSystem熱重儀、日本島津HP6890氣相色譜儀。
1.2 方法與原理
1.2.1 熱重分析(TGA)
稱量3~6 mg試樣裝入樣品池置于儀器中,預熱30 min,并通入一定時間的N2,流量20 mL/min。待基線穩定后,從35℃以10 ℃/min速率升溫至500℃,記錄其TG曲線。
1.2.2 原油組分分離
準確稱取10 g原油,并使其吸附于等質量的150~200目硅膠上,裝于200g柱層析硅膠上部。依次用石油醚、石油醚與乙酸乙酯混合物(石油醚與乙酸乙酯的體積比依次為30、10、3、1)、三氯甲烷與甲醇混合物(三氯甲烷與甲醇的體積比依次為30、10)、純甲醇洗脫。收集洗脫液,蒸去溶劑,通過薄層色譜法確定分組,合并得到相應組分,所得組分命名及其含量如表1所示。

表1 原油硅膠柱分離所用洗脫劑及對應洗脫組分含量
1.2.3 原油沉積物的紅外分析
采用色譜柱分離方法對原油進行組分分離之后,硅膠上仍有原油沉積物吸附。取吸附了沉積物的柱層析硅膠,經真空干燥,然后采用KBr壓片法進行紅外分析。
1.2.4 原油組分紫外表征
將柱色譜分離出的原油組分配制成質量濃度為10 mg/L的溶液(用什么溶劑?請注明),采用UV-2600紫外可見分光光度儀測定其紫外光譜,波長范圍200~400 nm。
1.2.5 差示掃描量熱法(DSC)
分別稱取6~8 mg原油、其飽和烴組分以及添加有質量分數1%極性組分的飽和烴組分置于差示掃描量熱儀的樣品池中,預熱30 min,并通入一定時間的N2,流量20 mL/min。待基線穩定后,以11℃/min速率升溫至80℃,恒溫5 min,然后以8℃/min速率降溫至-30℃,儀器自動記錄降溫過程熱量變化,得到它們的DSC曲線。
1.2.6 蠟晶微觀結構分析
在原油組分對其飽和烴組分差示掃描量熱儀測定結果中選取有代表性的樣品,采用偏光顯微鏡觀察蠟晶體的形態,考察蠟的結晶是否受其余添加組分的影響。
2.1 延長管輸原油的熱重分析結果
對延長管輸原油進行熱重法分析,以質量分數對溫度作圖,以此了解原油的輕、重組分的含量,結果如圖1所示。

圖1 延長管輸原油的TG曲線
由圖1可以看出,開始加熱后,原油樣品即開始連續失重,溫度到達350℃時,原油失重較多,失重率達86.75%,說明原油的輕組分含量相對較多;溫度在350~450℃范圍內時,樣品質量下降緩慢,該范圍內失重率約為9.43%,這表明該原油樣品中碳數在25~35范圍內的化合物含量較少;450℃時的總失重率達96.18%,說明樣品中碳數大于35的難揮發化合物含量很低[11]。這與延長管輸原油呈黑色、流動性較好的狀態相符。
2.2 延長管輸原油樣品經硅膠柱分離后沉積物FT-IR分析結果
原油樣品經硅膠柱分離后,約有9.6%的質量損失,部分極性較強的膠質、瀝青質沉積在硅膠上。圖2為吸附沉積物的硅膠的FT-IR譜。

圖2 吸附沉積物的硅膠的FT-IR譜
由圖2可知,純硅膠在4000~1000cm-1范圍內吸收峰強度較弱,而經洗脫分離原油后的含有沉積物的硅膠在此范圍內有明顯的吸收峰。后者在1650cm-1處的較強吸收峰可能為酰胺類物質中N—H鍵的彎曲振動,也可能為芳香環或雜環中的碳氧雙鍵的伸縮振動;3500~3400 cm-1處寬而強的吸收振動可能為N—H或O—H鍵的伸縮振動吸收峰。由此可見,硅膠上沉積了部分高極性原油組分,且沉積物中可能含有O、N等雜原子化合物,可能為膠質、瀝青質等強極性物質[12]。
2.3 延長管輸原油組分的紫外光譜分析結果
原油中多環芳烴化合物中母核結構的不同,使得其紫外吸收特征峰位置各有差異,據此可判斷原油組分中可能含有的多環芳烴化合物的母核結構。各模型化合物最大紫外吸收特征峰波長列于表2[7]。由表2可知,3個芳香環排列的蒽、菲等芳香結構的紫外吸收主要在250 nm附近,4個芳香環排列的芳香結構的紫外吸收在280 nm附近,5個芳香環排列的芳香結構的紫外吸收在300~400 nm之間。
將延長管輸原油經硅膠柱分離得到的各組分在相同的質量濃度(10mg/L)下,進行紫外光譜分析,結果如圖3所示。

表2 模型化合物最大紫外吸收特征峰波長

圖3 延長管輸原油樣品組分的UV譜
由圖3可知,延長管輸原油樣品的C1~C8組分的最大紫外吸收波長逐漸向波長增大的方向移動。其中,C1的最大吸收峰在215 nm左右,說明該組分可能含有少量母核為萘的芳香基烴類化合物;而C2、C3、C 8組分均在220~235 nm范圍內有不同強弱的吸收峰,并在256 nm附近處也有吸收峰,表明這些組分中可能含有母核為萘和9-甲基蒽等的化合物;C4、C5兩個組分分別在230 nm和270 nm附近處有吸收峰,說明可能含有母核為萘、2,3-苯并蒽等的化合物;C6、C7兩個組分均在250 nm處有吸收峰,其中可能含有母核為蒽、菲的化合物。
2.4 延長管輸原油與其飽和烴組分中的蠟結晶
石蠟是影響原油凝點的最主要原因,也是影響原油流變性的主要原因之一。通過對比原油與其飽和烴組分析蠟點(T1)、析蠟峰溫(T2)以及結晶熱(Q)的差異,能在一定程度上了解原油組分對析蠟的影響。延長管輸原油與其飽和烴組分的DSC曲線如圖4所示。

圖4 延長管輸原油樣品(C0)與其飽和烴組分(C1)DSC曲線
由圖4可知,與C1組分相比,C0的析蠟點溫度T1低1.94℃,析蠟峰溫T2低2.16℃(析蠟峰溫指析出最大量蠟的時候所對應的溫度)。在含蠟原油體系中,原油各組分相互影響,可以與原油中的蠟分子相互作用形成有序結構,使蠟在液態油中的溶解度增大,提高了蠟分子的過飽和度,因而原油較其飽和烴組分的T1低。原油中的大多數膠質組分具有降凝作用,降凝效果因膠質種類不同而異[13],膠質、瀝青質可使原油的黏度增大,不利于石蠟分子的徑向擴散,從而能夠阻礙蠟晶過快的析出和長大,導致原油較其飽和烴組分的T2低。
2.5 延長管輸原油其他組分對飽和烴組分中蠟結晶的影響
隨溫度降低原油所含的蠟組分會結晶析出,對原油的流動性產生顯著影響。在原油開采和輸送過程中,析出的蠟會逐漸沉積在管壁上,導致管道輸送能力下降,給原油的開采和輸送帶來困難。原油中飽和烴之外的其余組分對蠟晶的形成有一定的影響。為考察延長管輸原油中各組分對飽和烴組分蠟結晶的影響,采用差示掃描量熱法測定了添加延長管輸原油硅膠柱分離得到的其他組分的飽和烴組分的析蠟點和析蠟峰溫度,并計算析蠟量,結果列于表2。
選取-20℃作為蠟晶析出溫度范圍的積分計算終止溫度,選取210 J/g作為蠟結晶的平均放熱量,按式(1)[14]計算油樣的含蠟量(wWax)。
(1)


表3 延長管輸原油及其柱分離所得C1以及添加1%其他不同組分的C1的析蠟特性參數
T1—Wax-appearing temperature;T2—Peak temperature of wax-precipitation; ΔT1—Change of wax-appearing temperature to C1; ΔT2—Change of peak temperature of wax-precipitation to C1
由表3可見,與C1組分本身相比,分別添加了延長油田原油其他組分的C1組分的析蠟點溫度、析蠟量和析蠟峰溫的變化均不很明顯,但添加C2~C9的C1樣品的析蠟點溫度均有所下降,而添加了C10~C13的C1的析蠟點溫度均有所上升。這是因為C1中的蠟在結晶析出之前存在一定的過飽和度,結晶液相此時處于介穩狀態,蠟分子開始尋找優勢取向,并在一種較低能量、較穩定結構的情況下開始聚集形成晶核,從而連續的消除過飽和度,促進晶體的生長,長成大的晶體。當加入較大極性組分(如C2~C9)后,由于這些極性組分對石蠟的吸附、共晶和增溶作用,使得C1的析蠟點溫度降低[15]。極性較大的組分(如C10~C13)在烷烴中的溶解能力差,但可以溶解在芳烴中,因此這些組分在石蠟基原油中呈締合狀態,以顆粒的形式分散在原油中[16],促進了蠟晶的生成,故而使得析蠟點溫度升高;另一方面,當加入較大極性組分后,在初期的烷烴分子的取向和成核過程中,高分子物質在溶液體系中,縮短了烷烴分子之間的距離,從而加快了成核速率,而使得結晶點提前,宏觀表現為析蠟點溫度升高[17]。
延長油田原油不同極性組分的極性差異較大,但添加延長油田原油不同極性組分的飽和烴組分的析蠟峰溫較未添加極性組分的飽和烴組分大多都有所升高,說明原油中大部分的極性組分都可能具有促進蠟結晶的作用。
2.6 延長管輸原油各組分對蠟晶形態的影響
圖5為延長管輸原油飽和烴組分C1和分別添加了該原油其他組分C2、C4、C7、C9、C12后C1的蠟晶形貌。

圖5 延長管輸原油飽和烴組分C1和分別添加了該原油其他組分C2、C4、C7、C9、C12后C1的蠟晶形貌
圖5(a)顯示,飽和烴組分C1的蠟晶為針狀結晶,蠟晶之間的距離很小,容易繼續聚集形成三維空間網狀結構。而與C1相比,圖5(b)、(c)、(d)、(e)、(f)顯示的蠟晶顆粒增多,其蠟晶分散度增大,形成三維空間網狀結構的趨勢減小,圖5(d)、(e)、(f)中的這種變化尤為顯著。當飽和烴中存在適量含有強極性基團的膠質時,其長側鏈烷基和飽和烴分子相互作用與之共晶析出,而裸露在外的極性基團起到包圍、分散蠟晶的作用,減弱蠟晶之間的聯結強度,延緩晶體的聚集,阻礙蠟晶過快生長成大塊晶體[18]。
膠質本身是表面活性物質,它可以吸附在蠟晶表面,阻止蠟晶長大,而瀝青是膠質的進一步聚合物,不溶于油,呈極小顆粒分散于油中,對蠟晶起到良好的分散作用[15];沉淀出的固體顆粒給蠟的析出提供了晶核,加快蠟晶析出,使蠟結晶過程提前。瀝青質與膠質有相似的結構單元,且可以通過分子內和分子間的氫鍵而產生強烈的作用,同時膠質通過范德華力、電荷庫侖力及烷基側鏈帶來的斥力對瀝青質形成空間穩定層[19],在共晶作用下,膠質、瀝青質吸附于蠟晶表面,降低了蠟晶的表面能和結構強度,從而阻礙了蠟晶成塊聚集[20-21],蠟晶雖然析出,但不容易聚合、沉積。但是,原油開采過程中膠質、瀝青質沉積必然有其不利于生產開采的方面,由此可見,膠質、瀝青質的存在是矛盾的兩個方面,合理調控有助于減少儲層傷害,控制原油的流動性,提高原油開采及運輸效率。
(1)延長管輸原油(含蠟原油)本身的析蠟點和析蠟峰溫度分別比其經硅膠柱分離所得飽和烴組分低1.94℃和2.16℃,說明原油中含有可有效抑制蠟晶析出的組分。
(2)延長管輸原油經硅膠柱分離所得各極性組分中均含有母核為芳環結構的化合物。極性組分對飽和烴組分的析蠟點、析蠟峰溫和凝點前析蠟量影響較小,而對蠟晶形貌有顯著影響,能使飽和烴組分的蠟晶顆粒數目增多、尺寸相對減小,阻止蠟晶的繼續生長。
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Characteristics of Yanchang Pipeline Crude Oil Components and Its Wax Deposition Behavior
CHEN Gang, SU Huijun, LI Jing, ZHANG Jie
(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China)
To study the characteristics of components in crude oil, column chromatography separation, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), ultraviolet spectrophotometry (UV), differential scanning calorimetry (DSC) and optical microscope were used to separate Yanchang pipeline crude oil into thirteen components (C1-C13) and to investigate the effects of the polar components (C2-C13) on the wax deposition behavior of saturates (C1). The results indicated that there existed some components in crude oil which could effectively inhibit the precipitation of wax crystal. The behaviors of C1 with different polarity components added were quite different from that of the crude oil. The addition of resin and asphaltene to C1 could increase the number of wax crystal particles and decrease the dimensions of the wax particles during the cooling crystallization process, which prevented the particles from contacting and crosslinking each other and forming bulk wax crystal aggregation.
components of crude oil; saturated hydrocarbon; colloid; asphaltene; wax deposition
2013-12-16
陜西省科技計劃項目(2012KJXX-40)和陜西省教育廳科研計劃項目(2013JK0647)基金資助
陳剛,男,副教授,研究方向為油田助劑合成與應用;Tel:029-88382693;E-mail:gangchen@xsyu.edu.cn
1001-8719(2015)01-0104-08
TE345
A
10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.017