預交聯聚丙烯酰胺分散體系的制備及封堵特性評價

楊 發，汪小宇，彭 勃

(1.中國石油 川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術研究院，陜西 西安 710018；2. 低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018; 3.中國石油大學 提高采收率研究院，北京 102249)

預交聯聚丙烯酰胺分散體系的制備及封堵特性評價

楊 發1，2，汪小宇1，2，彭 勃3

(1.中國石油 川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術研究院，陜西 西安 710018；2. 低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018; 3.中國石油大學 提高采收率研究院，北京 102249)

以高濃度的鹽水為分散相，通過分散聚合方法制備了預交聯聚丙烯酰胺分散體系(PCPD)，并通過微孔濾膜滲流裝置考察了PCPD濃度、交聯比、放置溫度和鹽濃度對該體系封堵性能的影響。結果表明，質量濃度150 mg/L的PCPD在壓力50 kPa下對孔徑1.2 μm微孔濾膜的封堵效果良好；PCPD的封堵能力與其濃度成正比，與交聯比成反比；體系具有良好的穩定性，在45℃下放置30 d或者在90℃下放置15 d，均可對微孔濾膜形成有效封堵；PCPD具有良好的抗二價鹽能力。

預交聯聚丙烯酰胺分散體系(PCPD)；水介質分散聚合；封堵特性；微孔濾膜

我國油田廣泛存在非均質性嚴重的問題，長期開采后形成的水流大通道進一步降低了水驅效率，迫切需要通過深部調剖技術的應用來提高地層的均質性，提高注入水的波及系數，從而提高開采的效益[1-2]。以膠態分散凝膠(CDG)、交聯聚合物溶液(LPS)、交聯聚合物微球(SMG)等為代表的深部調剖體系已在油田開采中得到了廣泛的應用，并取得了明顯的增產效果和經濟效益[3-15]。

預交聯聚丙烯酰胺分散體系(PCPD)是一種新型的調剖體系。該體系選取高濃度鹽水為分散介質，通過分散聚合和預交聯的方法制備而成，避免了復雜地層條件對體系交聯效果的影響，體系最終在高濃度鹽水介質中形成了高濃度、高密度、卷曲纏繞的交聯聚合物線團的穩定分散體系。該體系經充分溶脹后可以逐漸地打開并最終以松散、柳絮狀的線團穩定地分散在鹽水介質中，體現出了良好的封堵潛力[16-19]。

微孔濾膜滲流實驗是一種簡捷、快速有效評價調剖體系對多孔介質封堵能力的實驗手段[20-22]。筆者通過鹽水介質分散聚合方法和有機引發體系合成PCPD，并通過微孔濾膜滲流實驗考察各種因素對PCPD在多孔介質中封堵性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

丙烯酰胺、丙烯酸，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；氫氧化鈉，分析純，北京現代東方精細化學品有限公司產品；偶氮二異丁咪，分析純，青島潤興光電材料有限公司產品；氯化鈉，分析純，北京北化精細化學品有限責任公司產品；陰離子穩定劑、交聯劑、去離子水，實驗室自制。

1.2 預交聯聚丙烯酰胺分散體系的制備

在安裝有冷凝管、攪拌裝置、N2導入管的250 mL三口燒瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、氫氧化鈉、鹽、穩定劑、去離子水，攪拌均勻。將溫度升至40℃，通N230 min后，加入有機引發劑進行反應，其中單體(質量分數，下同)19%，氯化鈉24%，引發劑0.1%，穩定劑0.7%。反應16 h后得到陰離子聚丙烯酰胺分散體系(PD)。繼續加入交聯劑(交聯比為160)溶液，反應10 h，得到預交聯聚丙烯酰胺分散體系PCPD。

1.3 微孔濾膜滲流實驗

采用孔徑1.2 μm混合纖維素酯膜進行微孔濾膜滲流實驗，N2壓力50 kPa，樣品質量濃度100 mg/L、150 mg/L。記錄每過濾2.5 mL液體的時間，直至濾完25 mL液體。

2 結果與討論

2.1 PCPD的封堵特性

2.1.1 PCPD、PD和HPAM封堵性能對比

圖1為PCPD、PD和HPAM通過微孔濾膜的濾液體積(V)-過濾時間(t)曲線。從圖1可以看出，HPAM和PD的V-t曲線基本為直線，而PCPD的呈平滑的拋物線并且過濾時間大大增加。說明前二者在微孔濾膜中的過濾速率不變，未對微孔濾膜形成有效封堵；PCPD在微孔濾膜中的過濾速率隨著過濾的進行平緩下降，已對微孔濾膜形成了有效的封堵。可見PCPD的封堵性能與PD和HPAM差別很大。

圖1 PCPD、PD和HPAM通過微孔濾膜的濾液體積

PCPD的微觀形態與PD、HPAM不同，HPAM為直鏈分子無規地纏繞在一起，在過濾壓差的作用下很容易變形而通過微孔濾膜；PD中的聚合物分子雖然在鹽離子的壓縮下而卷曲纏繞成團，但由于相對分子質量所限聚合物線團也可以舒展變形，在過濾壓差的作用下可以變形拉伸而快速通過微孔濾膜；而PD經過交聯形成的PCPD由于交聯點的存在，聚合物線團的變形能力受到了很大的限制，容易通過吸附架橋對微孔濾膜形成封堵，顯示出了良好的封堵性能。

2.1.2 PCPD質量濃度對其封堵性能的影響

圖2為不同質量濃度的PCPD通過微孔濾膜的V-t曲線。從圖2可以看出，隨著PCPD質量濃度的增大，分散體系對微孔濾膜的封堵能力增強，且增幅較為均勻。增大PCPD的質量濃度，單位體積中的交聯聚合物線團增加，從而更容易通過吸附架橋作用對微孔濾膜形成封堵，體系封堵能力增強。與LPS和SMG相比，低濃度條件下只有PCPD由于兼具封堵能力與吸附架橋能力，因此能夠對微孔濾膜形成有效封堵。并且，由于PCPD具有一定的變形能力，因此與SMG完全不同，SMG直到在過濾中后期才形成有效“擁堵”，并在之后濾出極為緩慢。PCPD的V-t曲線的斜率在過濾中逐漸地減小，即在過濾中PCPD對微孔濾膜的封堵通過不斷地吸附滯留而逐級加強，顯示出良好的封堵持久性。

圖2 不同質量濃度的PCPD通過微孔濾膜的V-t曲線

2.1.3 交聯比對PCPD封堵性能的影響

圖3為不同交聯比的PCPD通過微孔濾膜的V-t曲線。從圖3可以看出，隨著PCPD交聯比的降低，體系對微孔濾膜的封堵能力減弱。降低PCPD的交聯比，PCPD中聚合物線團的交聯程度降低，變形能力增強，從而更容易變形通過微孔濾膜，封堵能力減弱，但仍可對微孔濾膜形成有效的封堵。而對于LPS與SMG，由于線團內部高分子鏈較少，交聯比會直接影響到聚合物線團的粒徑和變形能力，因此都存在一個最佳的交聯比使得體系達到最佳的封堵性能。

圖3 不同交聯比的PCPD通過微孔濾膜的V-t曲線

2.1.4 放置溫度對PCPD封堵性能的影響

圖4為PCPD在不同溫度下放置15 d后通過微孔濾膜的V-t曲線。從圖4可以看出，隨著放置溫度的提高，V-t曲線的斜率有逐漸增加的趨勢且過濾時間縮短，說明PCPD的封堵能力下降。這是由于在高溫有氧的條件下部分聚合物分子鏈斷裂發生降解所致。但體系在90℃下放置15 d后仍可對微孔濾膜形成有效的封堵，說明PCPD具有良好的耐溫性能。對于LPS，由于本身的封堵能力較弱，經過高溫放置后體系不能對微孔濾膜形成有效的封堵；而SMG中的微球粒子由于剛性較強，因此在較低溫度范圍內放置后體系仍具有一定的封堵能力，當體系與微孔濾膜的孔徑良好匹配時，在過濾的中后期可以對微孔濾膜形成一定的封堵。

圖4 PCPD在不同溫度下放置15 d后通過微孔濾膜的V-t曲線

2.1.5 鹽濃度對PCPD封堵性能的影響

在100 mg/L PCPD中加入不同量的二價鹽(CaCl2+MgCl2)，配制成不同鹽濃度的PCPD分散體系，考察了鹽濃度對PCPD封堵性能的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著(CaCl2+MgCl2)濃度的增大，PCPD封堵性能的變化很小，顯示出了良好的抗二價鹽能力。這是由于二價鹽離子對PCPD聚合物分子的壓縮能力有限，并且容易在疏松的交聯聚合物線團內外達到平衡。對于LPS，由于鹽離子的壓縮作用既有利于交聯聚合物線團的形成，又會導致交聯聚合物線團的粒徑減小，從而表現為體系的封堵性能隨著鹽濃度的增大先增強后減弱；而SMG雖然隨著鹽濃度的增大封堵能力下降，但由于微球粒子的剛性較強，體系仍具有一定的封堵能力，當體系與微孔濾膜的孔徑良好匹配時，在過濾的中后期可以對微孔濾膜形成一定的封堵。

圖5 不同濃度(CaCl2+MgCl2)中PCPD通過微孔濾膜的V-t曲線

2.2 PCPD與LPS、SMG封堵性能差異性的分析

LPS為低濃度的聚丙烯酰胺溶液與檸檬酸鋁形成的分子內交聯為主的交聯聚合物線團在水中的分散體系，因此具有良好的變形能力，可以通過吸附、架橋對地層的孔喉形成封堵；但同時由于聚合物的濃度太低及良好的變形能力，LPS對微孔濾膜的封堵能力較弱并且容易受溫度、鹽濃度等條件的影響，表現為在微孔濾膜實驗中LPS在較短的時間內就已全部濾出。LPS的這些缺點也導致其在實際應用中很容易受到地層條件、注入規模等因素的制約。而采取預交聯技術制備的SMG盡管避免了上述兩個不利因素，但是由于其多采用反相微乳液聚合的方法制備，導致分子的聚合反應只能在微小的“液滴”內進行，并且由于交聯劑化學鍵的連接作用使得產物粒子的變形性大大降低而成為“剛性粒子”，即使體系充分溶脹后也只能形成溶脹粒子；只有當微球粒子的粒徑與微孔濾膜的孔徑形成良好的匹配關系時，SMG才能在微孔濾膜的表面形成致密的“擁堵”而起到封堵的作用。SMG微球粒子的粒徑會受到合成條件、交聯比、溶脹時間和溶脹溫度等一系列條件的影響，因此造成選材的困難；同時，由于微球粒子為“剛性粒子”，變形能力與吸附架橋能力都很差，在微孔濾膜實驗中雖然過濾時間較LPS長，但在過濾的前期并沒有對微孔濾膜形成有效的封堵，濾出很快，而在過濾后期SMG在微孔濾膜的表面形成致密“擁堵”后，體系的濾出又非常慢。這一特性不利于SMG對非均質性的地層形成廣泛而深入有效的封堵，同時二者具體的孔喉匹配關系還需進一步深入研究，因此其廣泛應用受到了限制。

PCPD是采用高濃度鹽水介質分散聚合和預交聯的方法制備，形成了高濃度、高密度、卷曲纏繞的交聯聚合物線團的分散體系，經充分溶脹后為逐漸打開、松散的絮狀線團。因此，該體系與LPS和SMG有著本質的區別，交聯聚合物線團既具有高濃度的特點，又在溶脹后具有一定的變形能力。在微孔濾膜實驗中表現為PCPD的V-t曲線斜率平緩地減小，即在過濾中PCPD對微孔濾膜的封堵通過不斷地吸附滯留而逐級加強；同時PCPD的過濾時間要比LPS長得多，說明PCPD具有比LPS更強的封堵能力；另外，PCPD在過濾前期的濾出量要比SMG少得多，即PCPD具有更強的吸附架橋能力，可以更快地對微孔濾膜形成有效封堵。在應用中，PCPD既解決了LPS易受地層條件影響和注入濃度低的問題，并且表現出了更強的封堵能力；同時，由于PCPD具有一定的變形性，隨著注入量的增加，體系可以通過不斷地吸附滯留逐漸增加對孔喉的封堵致密性，表現出了比SMG更好的深入封堵潛力。另外，由于鹽離子很容易在松散的聚合物線團內外達到平衡，因此該體系還具有良好的抗鹽能力，降低了對配制水的要求，更有利于在油田現場進行推廣使用。

通過上述分析可知，由于PCPD采取了與LPS和SMG不同的制備方法，因此它們在微觀形態上具有本質的區別，從而在微孔濾膜實驗中表現出了與眾不同的封堵特性，即PCPD可以通過不斷地吸附、滯留、架橋等作用對微孔膜形成持久有效的封堵。

3 結 論

(1)與聚丙烯酰胺溶液和聚丙烯酰胺分散體系相比，預交聯聚丙烯酰胺分散體系對微孔濾膜的封堵能力得到了顯著提高。

(2)150 mg/L預交聯聚丙烯酰胺分散體系在壓力50 kPa下可以對1.2 μm孔徑微孔濾膜形成良好的封堵。

(3)隨著預交聯聚丙烯酰胺分散體系濃度的增大，體系對微孔膜的封堵能力增強；降低預交聯聚丙烯酰胺分散體系的交聯比，體系封堵能力下降；預交聯聚丙烯酰胺分散體系具有良好的耐溫性能與抗鹽能力。

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Preparation and Plugging Properties of Pre-Crosslinked Polyacrylamide Dispersion

YANG Fa1，2， WANG Xiaoyu1，2， PENG Bo3

(1.Drilling&ProductionEngineeringTechnologyInstitute，ChuanqingDrillingEngineeringCompanyLimited，CNPC，Xi’an710018，China;2.NationalEngineeringLaboratoryforExplorationandDevelopmentofLow-PermeabilityOil&GasFields，Xi’an710018，China;3.EnhancedOilRecoveryResearchInstitute，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China)

Pre-crosslinked polyacrylamide dispersion (PCPD) was prepared by dispersion polymerization in high salt concentration aqueous media. Effects of the mass concentration， the crosslinked ratio， the laying temperature and the concentration of salt on the plugging properties were studied systematically through membrane filtration measurement. The results showed that PCPD with the mass concentration of 150 mg/L could plug the membrane of aperture of 1.2 μm even effectively under the pressure of 50 kPa. With the increase of PCPD mass concentration， the plugging performance became better. With increase of the crosslinked ratio， the plugging performance weakens. PCPD had good stability， which could form effectively plugging for micro-porous membrane under 45℃ for 30 d or under 90℃ for 15 d. Also， PCPD had excellent resistance to bivalent salts.

pre-crosslinked polyacrylamide dispersion (PCPD)；dispersion polymerization in aqueous media；plugging performance；micro-pore membrane

2013-12-16 第一作者： 楊發，男，工程師，碩士研究生，從事壓裂液的研究與應用；E-mail：yan.gfa@163.com

彭勃，男，教授，博士，從事提高原油采收率與CO2地質封存的研究；E-mail：cbopeng@cup.edu.cn

1001-8719(2015)01-0139-06

TE39

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.022