原油乳化劑及原油乳化驅油技術研究

任朝華，羅 躍，汪廬山，靳彥欣，王 濤，馮 茜，鄭延成

(1.長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州 434023；2..中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營 257000)

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原油乳化劑及原油乳化驅油技術研究

任朝華1，羅 躍1，汪廬山2，靳彥欣2，王 濤2，馮 茜2，鄭延成1

(1.長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州 434023；2..中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營 257000)

介紹了原油乳化劑應具備的基本性能以及選擇方法，指出了影響原油乳狀液穩定性的因素，綜述了乳狀液的驅油機理。研究結果表明，采用乳化驅油技術可以提高原油采收率，提出應加強對乳化原油的微觀驅替機理的研究。

原油 乳化劑 提高采收率 機理

世界稠油已探明儲量中，以加拿大、委內瑞拉、南美等國家或地區占有份額最為突出，約占世界稠油資源的90%。我國亦有豐富的稠油資源，目前已經在渤海灣盆地、遼松盆地、準噶爾盆地等15個大中型含油盆地和地區發現了稠油油藏。預測全國稠油儲量大于8.0×109t，其中近渤海灣盆地的稠油儲量占50%以上，準噶爾盆地西北邊緣稠油儲量占總儲量的12.5%。目前稠油資源的常規開采方式主要有乳化降黏法、稀釋法和熱采法等，隨著二次采油(主要為水驅)和三次采油(主要為化學驅)技術的廣泛開展，有很大比例的原油以乳狀液的形式被采出，原油乳化及乳化原油的采油技術引起了研究者的廣泛關注。

1 原油乳狀液

乳狀液是一種液體以液珠狀分散在與它不相混溶的另一種液體中而形成的分散體系。乳狀液一般不透明，呈乳白色，液滴直徑通常為0.1～10 μm，可用一般光學顯微鏡觀察。乳狀液可分為水包油(O/W)和油包水(W/O)2種類型，在特定條件下，乳狀液的類型與乳化劑及含水量有關。筆者開發了新型的系列乳化劑，對新疆油田原油(25 ℃下黏度為73.2 mPa·s)、長慶油田原油(25 ℃下黏度為64.6 mPa·s)和勝利油田稠油(25 ℃下黏度為6 358.4 mPa·s)進行了乳化實驗，發現3種原油乳狀液體系中水的體積分數分別為30%、42%和65%時，乳狀液由W/O型向O/W型轉變。乳狀液中的 “油相”指一切與水不相混溶的有機液體，油相在乳狀液中的分散一般是在表面活性劑等物質(乳化劑)的作用下形成的。乳化劑的存在或加入，可以降低油-水界面張力，并在界面上形成定向的單分子層界面膜[1-2]，有利于形成分散和穩定的液(乳)滴，抑制乳滴的聚并，得到相對穩定的乳狀液體系。石油開采過程中，地層或地層原油中存在的瀝青質、表面活性物質、油溶性的有機酸、脂肪酸、芳香酸、苯、甲苯等天然乳化劑[2-4]或加入的表面活性劑等乳化劑可以使原油與注入水等形成原油-水乳狀液。一定條件下，原油乳狀液的形成可以提高原油采收率[5-9]。

2 原油乳化劑的性能要求及選擇方法

乳化劑是能夠使乳狀液穩定的物質，主要由表面活性劑組成，其主要作用是降低表面張力，在分散相液滴的周圍形成堅固的界面膜。乳化劑從來源上可分為天然物和人工合成品2大類；而按乳狀液兩相性質，可將乳化劑分為水包油型和油包水型2類。用于“三采”中的原油乳化劑，通常應該滿足以下的基本要求：1)具有較強的乳化能力，能一定程度上降低油水兩相之間的界面張力，并能在乳滴周圍形成適當強度的乳化膜；2)具有較強的耐鹽性和抗溫性；3)與原油、地層水或地表水具有良好的配伍性；4)化學穩定性好；5)成本低廉等。

上述條件可作為選擇或評價乳化劑的標準，乳化劑的選擇主要有以下3種方法：

1)親水-親油平衡(HLB)值法。HLB值低的表面活性劑通常可以形成W/O型乳狀液，而HLB值高的表面活性劑通常可以形成O/W型乳狀液。配制乳狀液時，可以根據形成乳狀液的類型及所需乳化劑的HLB值范圍，選擇合適的乳化劑。

2)相轉變溫度(PIT)法。PIT法考慮了影響親水-親油平衡的各種因素，比HLB值法更接近于實際的乳化過程。對于非離子表面活性劑穩定的乳狀液(油水體積比為1∶1)，乳化劑的HLB值與PIT的關系如圖1所示。對于同系列的n-C7H16和n-C16H34，HLB值相同時，鏈長增加，PIT增大；C6H6和m-(CH3)2C6H4亦具有相似的規律。

圖1 HLB值與PIT的關系

3)黏附內聚能比(CER)法。通過油和表面活性劑親油部分(鏈)與水和表面活性劑親水部分(親水頭)的黏附能之比來考察表面活性劑或乳化劑在油水界面的分散趨勢。Winsor對黏附能比的定義如下：

(1)

式中，R0為黏附能比；ELO為表面活性劑鏈與油之間的作用能，kJ/mol；EHW為表面活性劑親水頭基與水相之間的作用能，kJ/mol。

當ELO大于EHW時，R0>1，形成W/O型乳狀液；當ELO小于EHW時，R0<1，形成O/W型乳狀液；當ELO=EHW時，R0=1，形成層狀體系。第3種情況即代表了轉型點。

R0與表面活性劑的鏈和親水頭基的摩爾體積及Hildebrand溶解度參數有關，相關計算公式如下：

(2)

式中，VL和VH分別為表面活性劑鏈和親水頭基的摩爾體積，L/mol;δL和δH分別為表面活性劑鏈和親水頭基的Hildebrand溶解度參數，(J/m3)1/2;δd,δp，δh分別為色散、極性、氫鍵溶解度參數，(J/m3)1/2。

表面活性劑或乳化劑的HLB值由其親水和親油部分的分子質量確定，計算公式如下：

(3)

式中，MH和ML分別為表面活性劑或乳化劑的親水和親油部分的分子質量;ρL和ρH分別為表面活性劑或乳化劑的親油和親水部分的密度，g/L。

式(2)和式(3)轉化后得到如下公式：

(4)

由式(4)很容易得到HLB值的范圍，從而選擇合適的表面活性劑或乳化劑。

3 原油乳狀液的穩定性

O/W型乳狀液和W/O型乳狀液都是不穩定的熱力學分散體系。在一定條件下，已形成的乳狀液體系可能很快被破壞，成為油水分離的非均相體系。乳狀液的穩定性一直是研究的重點之一，研究者認為，界面上存在的物質及其濃度以及其他外界條件會對乳狀液的穩定性產生不同程度的影響[5-8，10-15]。原油中的重組分特別是瀝青質等物質在界面膜上的聚集往往導致乳狀液的穩定，而瀝青質、膠質等物質在乳狀液界面上的聚集程度，取決于原油油相的芳香度和極性。油相的芳香度和極性增加，不利于瀝青質、膠質等物質在乳狀液界面上的聚集，原油乳狀液的穩定性變差[15-16]。McLean等[17]認為瀝青質在體系中的溶解受蠟質的影響，瀝青質與蠟質之間的相互作用機理如圖2所示，當瀝青質分子和蠟質相互作用并可能被蠟質包裹時，相對增加了瀝青質在油相中的溶解度，亦即降低了瀝青質在油水界面的吸附和聚集，油水界面膜的剛性和韌性降低，乳狀液的穩定性降低。當原油中蠟質與瀝青質的含量、油相中飽和或不飽合烴與瀝青質的芳基化程度、蠟質與瀝青質的芳基化程度以及蠟質與瀝青質分子上官能團的含量等之間的比值降低時，乳狀液的穩定性提高[15]。筆者研究發現，在相同品種及濃度的乳化劑的作用下，當乳狀液由W/O型向O/W轉變時，勝利油田稠油和長慶油田原油乳狀中的含水率均大于新疆油田原油的含水率，這很可能是因為前2種原油中瀝青質與蠟質的質量比(均大于4.5∶1)較高，導致乳狀液穩定，而新疆油田原油中瀝青質與蠟質的質量比僅為1.46∶1。

圖2 瀝青質與蠟質的相互作用機理

4 乳狀液驅油機理

若形成W/O型乳狀液，其黏度比原油或水的黏度高，需采用化學法或熱采的方法進行處理；若形成O/W型乳狀液，其黏度低于原油黏度，有利于原油的采收和輸送。研究者對W/O型或O/W型乳狀液的性質及其在巖石孔道中的滲流機理進行了大量的室內研究。乳液驅的機理可能在于毛管力作用的流度調節，它導致原油飽和度的降低和波及系數的提高。McAuliffe[10]在室內進行了乳狀液在介孔中的滲流實驗，發現O/W型乳狀液可以堵塞大孔道，使流體滲入小孔道，提高波及系數，從而提高原油采收率。McAuliffe認為可以通過注入乳滴大小大于巖心孔道尺寸的乳狀液來提高波及系數，現場試驗發現，注入O/W型乳狀液后，從注入井到產出井的水流道減少，水油比降低，水的波及體積大幅提高，石油的采收率增加。Cartmill等[6]研究了O/W型乳狀液在巖石空隙中的流動情況，認為驅替出油量與乳狀液液滴的大小、巖心孔道的性質及表面潤濕性有關，流動機理以靜電作用為主。Romero[7]對乳狀液在砂巖中的流動行為進行了模擬研究，得到滲透率隨達西流速的改變規律：低流速下，大的乳滴部分堵塞小的孔道，導致滲透率低；高流速下，毛細管中的壓力梯度可以使乳滴通過小孔道，滲透率隨毛管數的增加而上升。McAuliffe[10]指出，當O/W型乳狀液注入多孔介質時，大部分乳液進入可滲透性區域，小部分乳液的流動受到非滲透區域的限制和空隙喉道的作用，水進入非滲透區域，導致更大的波及系數，從而提高了原油采收率。French等[11]認為在蒸汽驅的過程中，可以通過乳狀液控制流度，在模擬驅油試驗中發現乳狀液的乳滴對孔道的卡堵是滲透率降低的原因，并且認為注入乳狀液的驅油方式優于地層原位形成乳狀液的方式。Schmidt等[12]亦認為驅替效率的提高是由于O/W型乳狀液乳滴對孔道的卡堵改善了微觀流度，局部滲透率下降，液體進入較低滲透率的巖石中。

原油乳狀液可就地生成，也可從外部注入；可以單獨注入，也可與其他流體一起注入。乳狀液乳滴可以堵塞地層孔道中的小孔道，降低空隙介質滲透率，提高地層水驅波及系數，改變微觀流度，最終提高原油采收率。通過室內模擬試驗研究乳狀液在孔隙介質中的流動機理及滲流規律，并通過數值模擬來描述和計算油藏內流體的流動行為，對提高原油采收率具有重要的理論和實踐指導價值。目前用于描述乳狀液在空隙介質中流動行為的典型數學模型有“本體黏度模型”、“乳滴阻滯模型”和“過濾模型”3種[8-9]。這3種模型從不同方面解釋了乳狀液乳滴堵塞孔道、降低滲透率的原因，其中“過濾模型”較成功地描述了由于乳狀液乳滴在孔隙中的滯留導致滲透率下降，建立的數學參數也很好地表達了乳狀液乳滴在孔隙中的流動規律。但各種模型均有一定的局限性，例如“過濾模型”沒有很好地考慮驅替壓力或壓力梯度對乳滴形變的影響。但無論是哪種模型，一個共同的認識是，乳狀液乳滴對較小孔道的堵塞作用導致流體呈現不同的滲流行為，流體的微觀流度得到改善，滲透率雖有不同程度的降低，但波及系數提高，提高了原油的采收率。

5 結語

從國內外乳化原油提高原油采收率的研究情況來看，原油乳化后可以提高原油的采收率，但對地層原位生成原油乳狀液或將乳狀液注入地層來提高原油采收率這2種實施方式仍存在一定的爭議，2種實施方式對采油的貢獻大小取決于原油性質、地層水質、地質特征以及乳化劑等具體情況。從原油乳化形成乳狀液提高原油采收率的機理來看，主要是通過乳狀液乳滴在地層孔道中的卡堵和附著，降低驅替層介質的滲透率，改善流體流度，擴大驅替波及系數。同時應該注意的是，乳狀液的乳滴形狀和大小會隨外部條件和注入壓力等發生很大的變化，如壓力梯度會影響乳滴在孔隙介質中捕集的形態和數量，會對孔隙介質的滲透率產生重要的影響。因此應深入研究原油性質及組成、地層水質等因素對原油乳狀液穩定性的影響、乳狀液乳滴在孔隙介質中的滲流規律，以及乳狀液驅替方式、注入壓力等因素對提高原油采收率的影響。

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Investigation on Crude Oil Emulsification and Oil Displacement Technology

Ren Caohua1, Lu Yao1, Wang Lushan2, Jin Yanxin2, Wang Tao2, Feng Xi2, Zhen Yanchen1

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434023;2.ResearchInstituteofOilProductiontechnology,SinopecShenliOilfieldBranchCompany,Dongying,Shandong257000)

With the development of oil recovery technology, it is increasingly significant to use crude oil emulsification and oil displacement technology in tertiary oil recovery. The investigation on oil emulsion, oil emulsifier，stability and the mechanism of oil recovery with emulsification technology were reviewed. The results in previous literatures show that the displacement technology of oil emulsification in improving oil recovery is feasible in theory and in practice. The significance of the investigation on the mechanism of microcosmic displacement of oil emulsification in field test is emphasized.

crude oil; emulsification; enhanced oil recovery; mechanism

2015-05-06。

任朝華，博士，副教授，主要從事油田化學、精細化學品的合成與應用、水處理藥劑的開發與應用等方面的教學和研究工作。