電解鋁行業大氣氟化物排放控制

趙 軍，黃 哲，李俊飛，黃 濤

（1.內蒙古科技大學包頭師范學院化學學院，內蒙古包頭014030；2.內蒙古包頭市環境科學研究院，內蒙古包頭014060；3.東北師范大學環境學院，吉林長春130117）

電解鋁行業大氣氟化物排放控制

趙 軍1，黃 哲2，李俊飛2，黃 濤3

（1.內蒙古科技大學包頭師范學院化學學院，內蒙古包頭014030；2.內蒙古包頭市環境科學研究院，內蒙古包頭014060；3.東北師范大學環境學院，吉林長春130117）

以包頭鋁業有限公司和東方希望包頭稀土鋁業有限責任公司電解車間氟化物現狀排放為基礎，通過對電解鋁車間污染源排放口的監測，計算了電解車間氟化物有組織、無組織排放量，集氣效率及去除效率.計算結果表明：氟化物去除效率基本接近設計值，集氣效率低于設計值10%左右，無組織排放量占比較大，噸鋁排氟量偏高.利用CALPUFF大氣擴散模型進行了污染源允許排放量動態調控模擬，可以實現企業周邊環境敏感點氟化物環境空氣質量的穩定達標，為兩大企業污染物排放總量控制對策、措施的制定提供了一定的理論指導.從模擬結果來看，包鋁、希鋁最大允許排放量可分別減少到現有排放量的10.72%，18.19%，可以實現控制區大氣環境質量達標.

氟化物；污染源；排放量；控制

隨著社會的不斷發展，電解鋁已經成為現代生活不可或缺的產品，為地區經濟發展做出了重要貢獻.但是，由于電解鋁屬于高耗能、高污染行業，電解過程中電解槽散發的煙氣中含有大量氟化物、粉塵等大氣污染物，給當地環境帶來了巨大的挑戰和壓力［1］.此外，相關研究報告顯示，電解鋁企業氟化物有組織排放量約占總排量的98%，采用氧化鋁干法吸附技術和布袋除塵，氟化物的去除效率為98%～99%［2－3］，如此高的氟化物去除率，企業周邊氟化物空氣質量濃度仍嚴重超標，且呈上升趨勢.因此，本文以具有代表性的包頭鋁業有限公司（包鋁）、東方希望包頭稀土鋁業有限公司（希鋁）兩家電解鋁企業為研究對象進行了現狀評估，找出造成氟化物空氣質量濃度超標嚴重的原因，提出了氟化物排放控制對策，以改善環境空氣質量，徹底解決電解鋁企業周邊環境氟化物空氣質量濃度超標問題.

1 企業基本情況簡介

1.1 電解工藝簡介

包鋁和希鋁采用傳統的冰晶石和氧化鋁熔融電解法生產電解鋁.包鋁目前由電解二公司、電解三公司和電解四公司組成，產能達55萬t／a；希鋁先后經過一期工程和二期工程建設，目前由電解一分廠、電解二分廠和電解三分廠組成，生產能力達到86萬t／a.兩家企業的工藝設備見表1.

表1 工藝設備

1.2 環保設施簡介

包鋁和希鋁均采用氧化鋁干法凈化工藝吸收煙氣中的氟化物，該工藝是一種高效、經濟、先進、成熟的煙氣凈化技術，其原理是含氟煙氣通過排煙總管進入凈化反應器，在凈化反應器中加入新鮮氧化鋁和循環氧化鋁進行吸附凈化反應，在氣固兩相充分接觸過程中，氟化氫被氧化鋁吸附；凈化后的煙氣進入袋式除塵器，加入的氧化鋁以及從電解槽中隨煙氣帶出的粉塵，均在袋式除塵器內被分離下來返回電解槽再次被使用.經過凈化后的煙氣，通過排煙風機送入煙囪排空.

2 企業周邊氟化物環境空氣質量現狀

為了掌握兩個鋁業公司周邊氟化物空氣質量濃度的現狀，設置了氟化物靜態監測點，進行常年監測，監測點位見表2.

表2 氟化物靜態監測點位

包鋁和希鋁周邊區域氟化物空氣質量濃度執行《環境空氣質量標準》（GB3095-2012）農區標準，月均值為3.0μg／（dm2·d），植物生長季為2.0μg／（dm2·d）.2012年包鋁周邊農業區空氣氟化物的月均值為13.95μg／（dm2·d），超過國家農業區標準3.6倍，月均值超標率為100%；該區域植物生長季節氟化物均值為16.92μg／（dm2·d），超過國家植物生長季標準的7.5倍，月均值超標率為100%.希鋁周邊農業區空氣氟化物年均值為4.55μg／（dm2·d），超過國家農業區標準的0.5倍，月均值超標率66.7%；該區域植物生長季節氟化物均值為5.70μg／（dm2·d），超過國家植物生長季標準1.8倍，月均值超標率為100%.

3 污染源現狀監測

目前的電解鋁生產工藝在生產過程中補充氧化鋁、冰晶石和更換碳陽極以及在電解槽出鋁階段都需要經常打開電解槽門甚至是電解槽蓋，此時會有大量的電解槽煙氣未經任何凈化措施直接從車間天窗溢出而排入大氣，嚴重影響周圍空氣環境.一直以來，由于監測技術或儀器設備等方面因素的制約，沒有開展過電解車間天窗氟化物排放量的監測，本文利用大量的現狀監測數據確定各污染源的排放濃度，監測點位包括凈化系統、車間天窗和地窗，再根據煙氣量計算出有組織和無組織的實際排放量.

3.1 監測方法

（1）有組織源監測.有組織污染源的監測主要根據預留的監測孔進行監測.為了保證數據的準確性，同一套凈化系統采用除塵前、后同時監測的方法，這樣每一組除塵前、后的數據都是在同一工況下監測得到的，確保了氟化物凈化效率計算的準確性.

（2）無組織源監測.電解鋁車間的天窗和地窗的長度較大，一般為幾百米甚至上千米，因此采樣點越密集，就越能保證監測數據的準確性.為了保證無組織源監測的準確性，采用了大量的布點采樣和平行監測的方法，同時考慮到實際監測儀器和監測人員的緊缺性，對電解鋁車間的天窗和地窗采取分段監測的方法來完成整個車間的監測工作.根據電解工藝要求，消耗的陽極塊需每天更換并分區進行，整個過程具有較強的連續性、周期性和穩定性［4］，因此通過均勻布設采樣點進行氟化物濃度的監測，并估算整個車間天窗氟化物的排放濃度和排放量.

3.2 監測結果分析

包鋁和希鋁的有組織、無組織排放量，凈化效率、集氣效率、全氟產生量以及噸鋁排氟量的監測結果見表3.

表3 污染源現狀指標統計匯總

（1）包鋁電解二、三、四公司的有組織排放口氟化物質量濃度分別為2.00，3.48，0.36mg／m3.電解三公司排放口氟化物質量濃度高于《鋁工業污染物排放標準》（GB25465-2010）質量濃度限值3.0mg／m3，主要原因是風機風量小.

（2）包鋁電解二、三、四公司6個車間天窗的氟化物質量濃度分別為2.79，2.86，2.41，2.59，2.23，2.23mg／m3，天窗氟化物質量濃度偏高.

（3）包鋁電解二、三、四公司氟化物凈化效率分別為99.40%，98.99%，99.87%，滿足設計要求（設計值一般為98%以上）；電解槽集氣效率分別為89.66%，84.24%，89.83%，低于設計值（設計值通常為98%以上）；全氟產生量分別為32.79，26.55，40.70kg／t，遠遠高于清潔生產三級標準的指標20kg／t；噸鋁排氟量分別為3.57，4.41，4.19kg／t，遠遠高于電解鋁行業生產指標，300KA系列電解槽的噸鋁排氟量約為0.67kg／t.

（4）希鋁電解一、二、三分廠凈化系統排放口氟化物排放濃度低于《鋁工業污染物排放標準》（GB25465-2010）排放口濃度限值.

（5）希鋁電解一至六車間天窗的氟化物質量濃度分別為0.56，0.50，0.55，0.53，0.57，0.51mg／m3，低于包鋁天窗的氟化物濃度.

（6）希鋁電解一、二、三分廠氟化物凈化效率分別為97.4%，97.9%，97.9%，接近于設計值；電解槽集氣效率分別為80.65%，92.75%，86.38%，低于設計值；全氟產生量分別4.81，10.79，6.14kg／t，滿足清潔生產一級標準的指標16kg／t；噸鋁排氟量分別為1.22，1.00，0.95kg／t，遠遠低于包鋁，但仍與大型預焙槽的行業指標0.67kg／t具有一定的差距.

4 企業周邊區域氟化物現狀模擬

氣象條件與環境空氣質量的好壞也有很大關系［5－7］，因此，結合氣象條件，從理論上明確包鋁和希鋁各污染源的允許排放量，控制氟化物排放總量，對于進一步制定削減目標和削減措施是十分重要的.

4.1 模型系統的選取

空氣質量模型伴隨著人類工業化進程而發展，并逐步完善［8－10］，目前國內外研究建立了多種大氣質量模型，并應用于城市污染物的擴散模擬［11－13］，其中ADMS，AERMOD以及CALPUFF等模型均得到了廣泛應用.但ADMS和AERMOD模型均是適用范圍≤50km的小尺度模型，用于更大區域的環境容量測算具有明顯的局限性；而CALPUFF是適用于廣域的大氣擴散模型，可以模擬幾十米到幾十萬米的區域，在區域范圍較廣和復雜地形條件下的應用具有突出優勢，近年來在國內已有成功的使用經驗.

4.2 污染源清單

包鋁和希鋁的凈化系統排放口為點源，電解鋁車間天窗為面源.包鋁共13個源，其中點源7個，面源6個；希鋁共15個源，其中點源9個，面源6個.污染源源強均采用現狀監測數據.

4.3 CALPUFF模型驗證

CALPUFF模型的驗證是根據靜態監測點模擬值與監測值的年均值進行擬合，采用SPSS統計軟件進行時間線性相關性分析和顯著性驗證.本文中，靜態監測點為臭水井、加油站、糖廠、包鋁居民區、卜爾太、高油房、麻池，擬合時間段選為2014年全年.根據擬合結果，監測數據和模擬數據的相關系數＞0.5，顯著性＜0.05，通過線性回歸分析，擬合出以氟化物模擬值為自變量的直線方程：y＝1.699x－4.094.

4.4 模擬區域

模擬區域共1 250km2，劃分為50×25個1km×1km的等距網格.

4.5 氟化物空氣質量濃度模擬結果

根據污染氣象分析及結合預測軟件，確定2014年3月份為現狀模擬時段.包鋁周邊氟化物最大落地點質量濃度為27.7μg／（dm2·d），超月均值標準8.23倍；希鋁周邊氟化物最大落地點質量濃度為14.4μg／（dm2·d），超月均值標準3.8倍.超標區域如圖1所示.

圖1 氟化物空氣質量濃度現狀模擬

5 企業允許排放量動態調控

允許排放量動態調控的目的是使控制點氟化物質量濃度滿足《環境空氣質量標準》（GB3095-2012）農區月均值標準.在包鋁、希鋁周邊分別選取加油站、高油房作為控制點.

5.1 控制原則

以控制點氟化物月均值最大質量濃度滿足《環境空氣質量標準》（GB3095-2012）農區標準為控制原則，當模擬值大于標準值時，各污染源按貢獻率比例進行削減；反之，各污染源按貢獻率比例進行增加.

5.2 計算方法

依據包鋁、希鋁各污染源對控制點的貢獻率進行調控：當控制點濃度超標時，計算超標值及各污染源對控制點質量濃度的貢獻率，依據貢獻率大小，計算各源的削減量；反之，依據貢獻率大小，計算各源的允許增加排放量.計算方法為

其中Qkp為某一污染源k的排放量.

具體的計算步驟為：

①根據現狀模擬結果，確定控制點濃度，并計算其是否超標.

②統計各污染源在控制點處產生的質量濃度Ckij，并進行濃度貢獻率計算.

③依據貢獻率大小削減或增加污染源在控制點處產生的質量濃度，計算公式為

其中Ce為與環境空氣質量標準的濃度差值，Rk為污染源對控制點的濃度貢獻率.

④計算各污染源在控制點處允許產生的質量濃度（調控質量濃度）Ck：

5.3 背景濃度的確定

環境本底值即環境背景值，本文以包頭市青山賓館作為清潔對照點的環境背景值，此處月均值為1.83μg／（dm2·d）.

5.4 污染源允許排放量動態調控

（1）加油站控制點的調控（2014年12月份）.根據現狀模擬結果，加油站控制點大氣氟化物質量濃度為11.39μg／（dm2·d），控制點濃度與環境質量控制標準濃度差值為－10.22μg／（dm2·d）＜0，超出了國家環境空氣質量農區標準，需進行動態調控.調控后加油站控制點的大氣氟化物質量濃度為1.095μg／（dm2·d），與環境空氣質量標準月均值的濃度差值為0.075μg／（dm2·d）＞0，沒有超出標準值，調整結束.

（2）高油房控制點的調控（2014年8月份）.根據現狀模擬結果，高油房控制點大氣氟化物質量濃度為5.91μg／（dm2·d），與環境質量控制標準濃度差值為－4.74μg／（dm2·d）＜0，超出了國家環境空氣質量農區標準，需進行動態調控.調控后高油房控制點大氣氟化物質量濃度為1.098μg／（dm2·d），與環境空氣質量標準月均值的濃度差值為0.072μg／（dm2·d）＞0，沒有超出標準值，調整結束.

5.5 污染源允許排放總量核定

根據調控后的源強，計算各污染源的排氟量、凈化效率、集氣效率以及噸鋁排氟量，調控后包鋁、希鋁氟化物允許排放總量分別由原來的1 615.10，769.57t／a減少為205.25，139.98t／a，如表4所示.排放量較小，這與氟化物環境本底值較高有直接原因.

表4 兩家企業調控后各指標統計匯總

6 企業周邊氟化物濃度超標的原因分析及控制對策

根據電解鋁車間現狀監測計算結果，包鋁和希鋁周邊氟化物空氣質量濃度超標的主要原因為電解槽集氣效率低于設計值，其中包鋁作為一家老國有企業在工藝技術水平、內部管理上與希鋁相比均存在一定的差距，企業周邊的氟化物超標現象也更加突出.

通過對電解鋁工藝科學的研究與分析，并對兩家企業污染源排放及廠區周邊環境現狀進行監測，結合兩家企業的工藝技術水平和管理現狀提出以下控制措施.

（1）進一步加強對新型電解工藝、電解槽的技術研發，優化電解槽的性能，改進和提高電解、煙氣凈化、超濃相輸送等系統的自動控制，解決物料與能量的平衡控制，提高煙氣凈化效率.

（2）繼續加強對電解鋁廠技術工人的技術教育和培訓，提高電解鋁工人的操作技能，進一步規范陽極塊更換、排除電解效應、打殼、添加電解質等工序過程的操作規程，嚴格生產管理.

（3）改進電解槽槽上蓋板的結構形式.電解槽蓋板的材質選擇、加工精度也直接影響電解槽的密閉性.在保證易于操作和堆放的前提下，槽蓋板應選用具有一定強度且在高溫下不易變形的材料.

（4）合理布局煙氣凈化系統排煙管網.目前兩家企業采用的是雙列排煙管網，可將每一根排煙干管上并聯的電解槽數減少到5～8臺，雖然工程投資有所增加，但是大幅減少了電解槽排煙的不平衡問題，電解槽的集氣效率可獲得很大提高.

（5）加強對原輔材料的控制，重點提高氧化鋁吸附劑、陽極塊等原材料的品質，不斷完善原材料檢驗制度和原材料消耗定額管理.

（6）提高生產過程的自動化水平，是提高產品質量、降低生產成本、提高經濟效益、實現企業現代化的重要環節.

總之，企業應通過采取以上科學措施，進一步提高對現有生產及排放系統的管理水平，大力提倡和鼓勵技術革新，積極推行行業清潔生產，爭取從源頭上降低氟化物的污染水平.同時，地方環境保護部門應通過科學的監督管理，嚴格控制并爭取早日改善氟化物無組織排放及環境質量的現狀，確保周邊環境能夠長期穩定的達標.

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Theory on the control of fluoride in aluminum industry a case study

ZHAO Jun1，HUANG Zhe2，LI Jun-fei2，HUANG Tao3
（1.Faculty of Chemistry，Baotou Teacher's College，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014030，China；2.Baotou Research Academy of Environmental Sciences，Baotou 014060，Chin；3.School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China）

This paper based on the fluoride emissions of the electrolysis plant about Baotou Aluminum Co.and East Hope Baotou Rare Earth Aluminum Co.，through pollution monitoring of the aluminum plant outfall，calculation of fluoride organized，fugitive emissions，gas collection efficiency and removal efficiency.The results show that fluoride removal efficiency was close to the design value，gas collection efficiency of about 10%lower than the design value，fugitive emissions accounted for large，the fluoride emissions of aluminum every tons is high.Finally，it makes use of the CALPUFF atmospheric dispersion model and was used for conducting the dynamic of allowing emissions.The aim is that makes enterprise surrounding environment sensitive points of the fluoride realizes stable standard of the atmospheric environment.At the same time it can provide some theoretical guidance for the control strategies and measures of the two enterprise pollutants emission.From the regulation of the analyzed results，the maximum allowable emissions of the Baotou Aluminum Co.reduce to 10.72%of the existing emissions；East Hope Baotou Rare Earth Aluminum Co.reduce to 18.19%of the existing emissions that can meet the nation air ambient quality standards of the control area.

fluoride；pollution source；pollution emissions；control

X 831 ［學科代碼］ 610·3015

A

（責任編輯：方 林）

1000-1832（2015）03-0143-06

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.029

2015-03-17

國家環境保護公益性行業科研專項基金資助項目（2011467032）.

趙軍（1965—），女，教授，主要從事物理化學、環境化學研究.