伊利諾伊大學鎂離子電池取得新進展

賈旭平

近日，伊利諾伊大學芝加哥分校(UIC)研究人員對電動汽車電池的研究又邁出一步。該團隊以鎂離子打造的電動汽車電池，也許能跑贏鋰離子電池電動汽車。

UIC助理教授JordiCabana表示，由于鎂是攜帶兩個正電荷的離子，因此使用鎂離子作為電池材料每次可觸動兩倍的電子。科研人員希望，這項工作可為高電壓、高能量電池開啟一個可靠的設計路徑。

該研究是美國阿貢國家實驗室 (Argonne National Laboratory)主導的能源創新中心(Energy Innovation Hub)的一個部門-Joint Center能源存儲研究 (Joint Center for Energy Storage Research)的一部分，該研究的目的是實現電池性能的革命性進展，且研究結果已發表在《先進材料》(《Advanced Materials》)刊物上。

每個電池由正極、負極和電解質組成。電極會交換電子和離子，一般為正電荷。只有離子會流經電解質，而電解質是電荷絕緣體，這樣能迫使電子流到外電路來驅動車輛和設備。

為了給電池再充電，這種交換是可逆的。但化學反應并不是100%有效，這就限制了電池的充電次數。這種化學反應可逆的次數越多，電池的再充電次數就越多，這就意味著使用次數就越多。在伊利諾伊大學的研究項目中，研究人員就是想方設法最大化每個離子移動的電子數目，因為離子和電子在往返運動時會使電極材料的結構發生變形。變形的越厲害，離子運動回來消耗的能量就越多，給電池充電就越困難。就像一個停車場，停車的空間是有限的，每個車位都能停一輛車，但是車里坐的人卻不會使汽車結構變形。

假定鎂可以可逆地插入到電極材料結構中，這樣研究人員就離電池原型更近一步。雖然還不是真正的鎂電池，僅是電池的一部分，但是同樣的反應會在日后最終的電池中發生。

背景

蓄電池中能量的存儲與釋放是通過正負極上的可逆氧化還原反應進行的。迄今為止，性能最好的電池材料都是在可進行嵌入反應的材料中獲得的，這其中包括鋰離子，它促成了鋰離子電池的誕生。鋰離子電池因為能量密度高，主導了移動設備市場，當前已經應用到了汽車領域。不過，由于鋰離子電池電荷儲存能力有限，所以有必要開發出新的能量存儲概念。新的能量存儲概念有很多，但其中基于多價離子的嵌入系統更具吸引力，因為從概念上講它們與采用鋰離子的電池系統相似，且每個嵌入的離子能儲存更多的電荷，因此可以獲得更高的能量密度，且基體中的結構重組會非常少。例如，從理論上講，Mg2+電化學嵌入到MnO2中可以形成Mg0.5MnO2，產生的比容量約為270 m Ah/g，高于實際應用的鋰離子電池的比容量(約200 m Ah/g)。當與Mg金屬負極聯合使用時，所制備的電池在比能量和能量密度上會超越當前鋰離子電池的性能。

研究過程

科研人員研究了多種能電化學嵌入Mg2+的化合物，結果顯示最可行的化合物是Mo6S8。而且Mo6S8也是迄今為止文獻中報道的唯一一種可用作穩定鎂電池正極的材料。不過，與現在的鋰離子電極相比，Mo6S8嵌入的容量和電勢都還很低，因此導致其能量密度太低，無法成為鋰離子電池可行的替代品。于是，科研人員有必要找到一種在高電位(vs.Mg2+/Mg0)能容納更多Mg2+的基體。眾所周知，尖晶石結構的氧化物是鋰離子電池中嵌入Li+的良好基體，這主要歸因于其結構穩定，反應電勢高和離子擴散速度快。事實上，LiMn2O4已經用在當今的電動車電池中。有資料顯示，Mg2+可以嵌入到水溶液環境中的尖晶石Mn2O4中，不過反應機理(尤其是相對于其他競爭反應的典型嵌入)和可逆性還沒有探究清楚。

在本研究中，Mg嵌入到尖晶石Mn2O4中的程度和可逆性采用特性工具進行了測定，這為深入了解互補長度和化學反應程度提供了途徑。測定結果直觀地反應了Mg2+電化學嵌入到了尖晶石氧化物基體的四面體位置，且鎂化反應是徹底和可逆的。在反應過程中，經驗證存在中間物和瓶頸。本研究工作證實Mg可以嵌入到尖晶石氧化物中，這也識別出了一類值得科研人員進一步研究的材料，來開發多價電池系統。

為促進Mg在尖晶石基體中的嵌入，在弱酸性介質(0.1 mol/LHCl水溶液)中處理LiMn2O4。這一過程會使材料部分脫鋰，見圖1(a)~(b)的XRD衍射圖。處理過程保持了立方體尖晶石的結構，但是衍射峰移向了更高的角度(見LiMn2O4vs.酸處理尖晶石p')，這導致晶格參數變小(從0.822 5減小到0.808 1 nm)。假設這種變化是源于Li+的脫出并同時伴隨Mn3+的氧化，再加上脫鋰后尖晶石的晶格參數，可以推斷出生成物的成分為Li0.2Mn2O4。另外還不能忽視Li+/H+的交換反應，盡管在Li1+xMn2－xO4中，當x趨近于0時它們之間的這種反應發生的幾率比較低，這與x=1/3時的情況正好相反。在酸處理中，LiMn2O4的形貌會發生微小的變化，如在TEM圖中觀察到的一樣。原始的尖晶石LiMn2O4微粒表面部分出現了薄的納米片[(見圖1(c)和(d)]。這種形貌的改變從原則上講會縮短Mg2+擴散到微粒中的路徑。

研究人員在三電極杯型電池上進行了電化學實驗。工作電極為酸處理尖晶石鑄造在304不銹鋼薄膜上。飽和甘汞電極(SCE)和Pt分別用作參比電極和對電極。所有電化學實驗都是在1mol/L的Mg(NO3)2水溶液中進行。電化學測試的電壓均以SCE為參照，除非另有聲明。電池以恒定電流充電到1 V，以完全去除尖晶石結構四面體位置的剩余陽離子，之后以C/20放電到不同的截止電壓(0.1、0、-0.1和-0.2 V)[圖1(e)]。充電會使電壓持續升高，大約會在0.7 V發生明顯的變化，總比容量為100m Ah/g。假設尖晶石結構四面體位置剩余了少量的陽離子，那么比容量還應考慮其他反應的貢獻，如電解質的電解。在接下來的放電中，陰極反應約從0.1 V開始，0.2 V時放電比容量大約可達190m Ah/g。圖1(a)~(b)的XRD圖是樣品在充放電各個階段的情況，讓研究人員可以深入地了解電化學過程。充電到1 V，然后放電到0.1、0、-0.1和-0.2 V，再充電至1.0 V，就可得到電極，如圖1(e)所示。

制備酸處理LixMn2O4(x=0.20)

室溫下，將6 g LiMn2O4添加到600mL 0.1mol/L的鹽酸溶液中，溶液經攪拌一整夜，再用濾紙過濾溶液得到粉末。之后用去離子水徹底清洗，并在60℃干燥。

圖1 (a)所得LiMn2O4材料、酸處理Li x Mn2O4(x≈0.2)、以Pt/Mn2+和NO3-/酸處理Li x Mn2O4作電極的電化學電池的XRD圖。立方體和四面體尖晶石結構的峰分別標記為c和t；(b)(111)峰的細節圖，詳述了新相的形成，t或I；(c~d)酸處理Li x Mn2O4的TEM圖；(e)Pt/Mn2+和NO3-/酸處理Li x Mn2O4電池的電化學響應