伊利諾伊大學(xué)鎂離子電池取得新進(jìn)展

賈旭平

近日，伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校(UIC)研究人員對電動汽車電池的研究又邁出一步。該團(tuán)隊以鎂離子打造的電動汽車電池，也許能跑贏鋰離子電池電動汽車。

UIC助理教授JordiCabana表示，由于鎂是攜帶兩個正電荷的離子，因此使用鎂離子作為電池材料每次可觸動兩倍的電子。科研人員希望，這項工作可為高電壓、高能量電池開啟一個可靠的設(shè)計路徑。

該研究是美國阿貢國家實驗室 (Argonne National Laboratory)主導(dǎo)的能源創(chuàng)新中心(Energy Innovation Hub)的一個部門-Joint Center能源存儲研究 (Joint Center for Energy Storage Research)的一部分，該研究的目的是實現(xiàn)電池性能的革命性進(jìn)展，且研究結(jié)果已發(fā)表在《先進(jìn)材料》(《Advanced Materials》)刊物上。

每個電池由正極、負(fù)極和電解質(zhì)組成。電極會交換電子和離子，一般為正電荷。只有離子會流經(jīng)電解質(zhì)，而電解質(zhì)是電荷絕緣體，這樣能迫使電子流到外電路來驅(qū)動車輛和設(shè)備。

為了給電池再充電，這種交換是可逆的。但化學(xué)反應(yīng)并不是100%有效，這就限制了電池的充電次數(shù)。這種化學(xué)反應(yīng)可逆的次數(shù)越多，電池的再充電次數(shù)就越多，這就意味著使用次數(shù)就越多。在伊利諾伊大學(xué)的研究項目中，研究人員就是想方設(shè)法最大化每個離子移動的電子數(shù)目，因為離子和電子在往返運(yùn)動時會使電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。變形的越厲害，離子運(yùn)動回來消耗的能量就越多，給電池充電就越困難。就像一個停車場，停車的空間是有限的，每個車位都能停一輛車，但是車?yán)镒娜藚s不會使汽車結(jié)構(gòu)變形。

假定鎂可以可逆地插入到電極材料結(jié)構(gòu)中，這樣研究人員就離電池原型更近一步。雖然還不是真正的鎂電池，僅是電池的一部分，但是同樣的反應(yīng)會在日后最終的電池中發(fā)生。

背景

蓄電池中能量的存儲與釋放是通過正負(fù)極上的可逆氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的。迄今為止，性能最好的電池材料都是在可進(jìn)行嵌入反應(yīng)的材料中獲得的，這其中包括鋰離子，它促成了鋰離子電池的誕生。鋰離子電池因為能量密度高，主導(dǎo)了移動設(shè)備市場，當(dāng)前已經(jīng)應(yīng)用到了汽車領(lǐng)域。不過，由于鋰離子電池電荷儲存能力有限，所以有必要開發(fā)出新的能量存儲概念。新的能量存儲概念有很多，但其中基于多價離子的嵌入系統(tǒng)更具吸引力，因為從概念上講它們與采用鋰離子的電池系統(tǒng)相似，且每個嵌入的離子能儲存更多的電荷，因此可以獲得更高的能量密度，且基體中的結(jié)構(gòu)重組會非常少。例如，從理論上講，Mg2+電化學(xué)嵌入到MnO2中可以形成Mg0.5MnO2，產(chǎn)生的比容量約為270 m Ah/g，高于實際應(yīng)用的鋰離子電池的比容量(約200 m Ah/g)。當(dāng)與Mg金屬負(fù)極聯(lián)合使用時，所制備的電池在比能量和能量密度上會超越當(dāng)前鋰離子電池的性能。

研究過程

科研人員研究了多種能電化學(xué)嵌入Mg2+的化合物，結(jié)果顯示最可行的化合物是Mo6S8。而且Mo6S8也是迄今為止文獻(xiàn)中報道的唯一一種可用作穩(wěn)定鎂電池正極的材料。不過，與現(xiàn)在的鋰離子電極相比，Mo6S8嵌入的容量和電勢都還很低，因此導(dǎo)致其能量密度太低，無法成為鋰離子電池可行的替代品。于是，科研人員有必要找到一種在高電位(vs.Mg2+/Mg0)能容納更多Mg2+的基體。眾所周知，尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物是鋰離子電池中嵌入Li+的良好基體，這主要?dú)w因于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)電勢高和離子擴(kuò)散速度快。事實上，LiMn2O4已經(jīng)用在當(dāng)今的電動車電池中。有資料顯示，Mg2+可以嵌入到水溶液環(huán)境中的尖晶石Mn2O4中，不過反應(yīng)機(jī)理(尤其是相對于其他競爭反應(yīng)的典型嵌入)和可逆性還沒有探究清楚。

在本研究中，Mg嵌入到尖晶石Mn2O4中的程度和可逆性采用特性工具進(jìn)行了測定，這為深入了解互補(bǔ)長度和化學(xué)反應(yīng)程度提供了途徑。測定結(jié)果直觀地反應(yīng)了Mg2+電化學(xué)嵌入到了尖晶石氧化物基體的四面體位置，且鎂化反應(yīng)是徹底和可逆的。在反應(yīng)過程中，經(jīng)驗證存在中間物和瓶頸。本研究工作證實Mg可以嵌入到尖晶石氧化物中，這也識別出了一類值得科研人員進(jìn)一步研究的材料，來開發(fā)多價電池系統(tǒng)。

為促進(jìn)Mg在尖晶石基體中的嵌入，在弱酸性介質(zhì)(0.1 mol/LHCl水溶液)中處理LiMn2O4。這一過程會使材料部分脫鋰，見圖1(a)~(b)的XRD衍射圖。處理過程保持了立方體尖晶石的結(jié)構(gòu)，但是衍射峰移向了更高的角度(見LiMn2O4vs.酸處理尖晶石p')，這導(dǎo)致晶格參數(shù)變小(從0.822 5減小到0.808 1 nm)。假設(shè)這種變化是源于Li+的脫出并同時伴隨Mn3+的氧化，再加上脫鋰后尖晶石的晶格參數(shù)，可以推斷出生成物的成分為Li0.2Mn2O4。另外還不能忽視Li+/H+的交換反應(yīng)，盡管在Li1+xMn2－xO4中，當(dāng)x趨近于0時它們之間的這種反應(yīng)發(fā)生的幾率比較低，這與x=1/3時的情況正好相反。在酸處理中，LiMn2O4的形貌會發(fā)生微小的變化，如在TEM圖中觀察到的一樣。原始的尖晶石LiMn2O4微粒表面部分出現(xiàn)了薄的納米片[(見圖1(c)和(d)]。這種形貌的改變從原則上講會縮短Mg2+擴(kuò)散到微粒中的路徑。

研究人員在三電極杯型電池上進(jìn)行了電化學(xué)實驗。工作電極為酸處理尖晶石鑄造在304不銹鋼薄膜上。飽和甘汞電極(SCE)和Pt分別用作參比電極和對電極。所有電化學(xué)實驗都是在1mol/L的Mg(NO3)2水溶液中進(jìn)行。電化學(xué)測試的電壓均以SCE為參照，除非另有聲明。電池以恒定電流充電到1 V，以完全去除尖晶石結(jié)構(gòu)四面體位置的剩余陽離子，之后以C/20放電到不同的截止電壓(0.1、0、-0.1和-0.2 V)[圖1(e)]。充電會使電壓持續(xù)升高，大約會在0.7 V發(fā)生明顯的變化，總比容量為100m Ah/g。假設(shè)尖晶石結(jié)構(gòu)四面體位置剩余了少量的陽離子，那么比容量還應(yīng)考慮其他反應(yīng)的貢獻(xiàn)，如電解質(zhì)的電解。在接下來的放電中，陰極反應(yīng)約從0.1 V開始，0.2 V時放電比容量大約可達(dá)190m Ah/g。圖1(a)~(b)的XRD圖是樣品在充放電各個階段的情況，讓研究人員可以深入地了解電化學(xué)過程。充電到1 V，然后放電到0.1、0、-0.1和-0.2 V，再充電至1.0 V，就可得到電極，如圖1(e)所示。

制備酸處理LixMn2O4(x=0.20)

室溫下，將6 g LiMn2O4添加到600mL 0.1mol/L的鹽酸溶液中，溶液經(jīng)攪拌一整夜，再用濾紙過濾溶液得到粉末。之后用去離子水徹底清洗，并在60℃干燥。

圖1 (a)所得LiMn2O4材料、酸處理Li x Mn2O4(x≈0.2)、以Pt/Mn2+和NO3-/酸處理Li x Mn2O4作電極的電化學(xué)電池的XRD圖。立方體和四面體尖晶石結(jié)構(gòu)的峰分別標(biāo)記為c和t；(b)(111)峰的細(xì)節(jié)圖，詳述了新相的形成，t或I；(c~d)酸處理Li x Mn2O4的TEM圖；(e)Pt/Mn2+和NO3-/酸處理Li x Mn2O4電池的電化學(xué)響應(yīng)