美國CNSI研制出新型混合超級電容器

劉蘭蘭

智能手機、平板電腦、筆記本電腦和其他個人便攜式電子產品的大幅增長已經使電池技術成為電子產品研發的前沿。雖然電子設備的發展突飛猛進，但是發展相對較慢的電池技術已經阻礙了電子產品技術的進步。日前，來自美國加州大學洛杉磯分校加州納米技術研究院(CNSI)的研究人員通過整合兩種納米材料成功地研制出了新型儲能設備，該設備兼具了電池和超級電容器的最佳性能，CNSI高能量高功率混合超級電容器電極的制備方法與其他制備方法的比較如圖1所示。

CNSI的研究人員一直在努力嘗試研究石墨烯用于超級電容器時的性能。雖然他們的嘗試有了進展，將超級電容器的比能量提高到了40Wh/kg，而目前標準超級電容器的行業平均水平為28Wh/kg，但是這對于超級電容器制造商而言顯然沒有形成足夠大的推動力，并不能使其放棄使用價格更低廉的活性炭。

圖1 高能量高功率混合超級電容器電極的不同制備方法

然而，這并沒有阻撓CNSI研究團隊繼續研究石墨烯與超級電容器。事實上，CNSI研究團隊使用廣泛存在的堿性電池用的二氧化錳研制出了新型混合材料，CNSI研究團隊認為該混合材料應該能夠促進2D材料在超級電容器上的商業應用。

但是，實際上獨立的石墨烯薄片又不能用作超級電容器的電極，因為這種材料制備的超級電容器的體積比電容非常低。要制備實際使用的設備，則必須一層層地堆疊石墨烯薄片，但是這樣堆疊石墨烯薄片又會減小表面積，這就導致了石墨烯用作超級電容器的電極時，能夠形成的最佳電極表面積為1 520m2/g。盡管石墨烯的2D特性可能會限制其用于超級電容器時的可用表面積，但它確實提供了一種方法，使超級電容器具有較小的尺寸，而活性炭不可能做到這點。

正是因為石墨烯的這種優勢，CNSI研究人員才意圖探索其在超電容器上的應用，而超級電容器小到可以用于可穿戴或可植入設備。在《美國國家科學院論文集》中，研究人員報道稱該新型超級電容器只有一張紙的五分之一的厚度，但研究人員聲稱其可以容納的電荷是一個典型薄膜鋰離子電池的兩倍。

加州大學洛杉磯分校的一位教授Richard Kaner在新聞發布會上說：“比方說，你想將少量的電流應用到粘性繃帶中，以幫助藥物釋放或用于輔助愈合技術。由于該微型超級電容器非常薄，所以可以把它放在繃帶的內部來提供電流。而且該超級電容器還可以進行快速充電，且能使用很長時間。”

CNSI研究團隊使用了一種特定類型的石墨烯(稱為光刻石墨烯，或者LSG)，這種石墨烯可以使電荷在其中容納很長一段時間，具有高導電性，而且充電非常迅速。研究人員將LSG與二硫化鉬結合，然后將2D混合物與二氧化錳結合，因為它能容納大量的電荷，并且成本低，來源廣泛。這些材料的制備可以無需傳統超級電容器制備時所需的極端溫度或昂貴的“干燥間”。

為了制備能量-密度和高功率超級電容器電極，研究人員整合了具有高導電性和高表面積的3D光刻石墨烯(LSG)架構與MnO2，如圖2(A)所示。3D LSG架構是按照該研究組先前制備高性能柔性石墨烯基電化學電容器的方法光刻GO膜制備而成的，GO膜的顏色從金褐色變為黑色。隨后，通過電化學沉積技術用二氧化錳原位包覆該LSG架構。在圖2(B)中，電沉積后，石墨烯電極的顏色變得較深，這是對于包覆二氧化錳的一種視覺指示。一般認為活性材料的電導率和包覆質量對超級電容器電極的電化學行為具有顯著影響。在這項研究中，二氧化錳的包覆質量是通過調節沉積電流大小和沉積時間來控制的。圖2(C)顯示在0.25 mA/cm2的電流密度下，二氧化錳包覆質量隨著沉積時間的變化幾乎呈線性變化，平均沉積速率估計為~6μg/min。

圖2 LSG/MnO2電極的制備與表征

除了有趣的電氣性能，LSG-MnO2電極還具有整體性，并且在較大的機械壓力下表現出很高的機械完整性。圖2(D)顯示LSG-MnO2電極可無損傷地較大程度地彎曲。通過測量連續彎曲循環過程中LSG-MnO2電極的電阻，評估了LSG-MnO2電極的可折疊性。彎曲半徑為5.0mm時，電阻變化較小，并且LSG-MnO2電極變直后，電阻可以完全恢復，無論彎曲為正(凸)或負(凹)。值得注意的是，以5.0mm為凹型彎曲半徑時，1 000次彎曲與矯直循環后，電阻只增加了約2.8%，如圖2(E)所示。

在該設備的測試實驗中，CNSI研究人員還可以用太陽電池對超級電容器充電，然后用超級電容器為LED燈供電，并且一次充電可以一整晚上為其供電，顯示出離網型路燈應用的可能性。

Kaner說：“LSG-MnO2電容器可以像鉛酸電池一樣儲存很多的電荷，并且可以在幾秒鐘內完成充電，其容量還是最先進的商用超級電容器的六倍，這種可擴展的能夠制備緊實的、具有高可靠性的高能量型超級電容器的方法顯示了其在實際應用中的較大前景，可在不久的將來極大地促進個人電子設備技術的發展，對此，我們感到非常興奮。”

超級電容器在混合動力汽車及電動汽車、電子產品、軍事和空間應用的進展中發揮著重要作用。目前，開發混合型超級電容器系統的需求日益增長，以便克服現今碳基超級電容器能量密度的限制。研究人員基于石墨烯和二氧化錳通過合理設計電極微觀結構并將活性物質與能夠在高電壓下工作的電解質整合制備出了高性能的3D混合超級電容器和微型超級電容器，由此，便制備出了體積比電容超過1 100 F/cm3的混合電極，對應于其組分二氧化錳1 145 F/g的比電容，該值接近理論值1 380 F/g。由于設備配置的不同，該新型超級電容器的比能量在22～42Wh/L之間變化，這優于市售雙層超級電容器、贗電容、鋰離子電容器和混合型超級電容器在相同測試條件下的比能量，并可以媲美鉛酸電池的比能量。這種新型混合超級電容器使用的是水性電解質并在空氣中組裝，不需要現今超級電容器制備時所需的昂貴“干燥間”。此外，研究人員還展示了一種簡單的技術，用于制備高壓應用的超級電容器陣列。這些超級電容器陣列可以與太陽電池進行集成，以便用作高效的儲能系統。