雙峰聚乙烯管材料YGH041TLS工業化開發

黃 剛 吳 潔

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

雙峰聚乙烯管材料YGH041TLS工業化開發

黃 剛 吳 潔

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

根據中國石化上海石油化工股份有限公司250 kt/a雙峰聚乙烯裝置生產的雙峰聚乙烯管材料YGH041T的產品特點及優勢，結合市場現狀，對其生產進行優化,從改進環管反應和氣相反應器的部分工藝參數著手，開發和生產大口徑抗熔垂承壓管材料產品YGH041TLS。

雙峰聚乙烯 管材料 開發 應用

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)引進北歐化工公司的“Borstar”雙峰聚乙烯(PE)技術專利，于2002年建成投產的250 kt/a雙峰聚乙烯裝置(以下簡稱4PE裝置)，可生產雙峰型線性低密度聚乙烯(LLDPE)至高密度聚乙烯(HDPE)的全密度范圍的產品，其中PE80、PE100等級的高端特色PE管材料，具有優良的沖擊強度、拉伸強度以及較好的擠出加工性能。

1 雙峰PE管材YGH041TLS的開發條件

1.1 市場背景

PE100管料是20世紀末開始出現的第三代PE管材料，主要用于燃氣管及給水管專用料[1]。我國諸多石化企業已相繼成功開發了眾多牌號的管材料，但由于管材料質量的原因，國內使用的大口徑管道專用料基本為進口產品，年進口量為200 ～250 kt。上海石化生產的YGH041T(PE100)具有優良的管材料性能，在此基礎上進行PE100級的大口徑抗熔垂承壓管道料產品YGH041TLS的開發，有助于企業進一步占據市場，保持產品優勢并能夠滿足高端客戶的需求。因此，開發并實現YGH041TLS工業化生產成為上海石化4PE裝置近年來的研究主題。

1.2 裝置特點及優勢

上海石化4PE裝置是目前國內唯一生產相對分子質量呈雙峰分布的PE產品的裝置。雙峰PE的工藝核心特點是采用串聯式的環管反應器和氣相反應器，操作參數相對獨立，通過調控兩個反應器的產量配比得到具有不同特性的雙峰PE產品[2]。采用雙峰PE工藝可生產HDPE、MDPE(中密度聚乙烯)和LLDPE等樹脂，雙峰PE工藝不僅可以控制共聚單體含量，還能控制共聚單體的分布。

YGH041TLS的生產成本與YGH041T相當，但市場售價可以高出200元/t，按每年生產20 kt計算，每年可新增利潤400余萬元，經濟效益較好。

2 工藝研究

上海石化4PE裝置經過長期的生產實踐，并與中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、浙江大學及華東理工大學等單位合作開展雙峰PE催化劑及聚合機理、管道材料的性能分析等多個領域的研究。利用固體核磁共振技術(NMR)對雙峰PE100管材料基體樹脂的相結構進行分析，研究共聚單體類型對PE100管材料結晶相、無定型相和界面相(對應于系帶分子)含量的影響，考察材料的相結構特征以及結構與性能的關系，為開發YGH041TLS提供了技術支持。采集在不同工藝條件下生產的PE100的樣品，對其研究分析，找到改善制管抗熔垂性能的方法，并確立合適的生產條件。研究結果表明：PE樹脂的結晶度、相對分子質量分布和大小對熔垂性能產生重要影響。

2.1 工藝條件對雙峰HDPE樹脂的結晶行為影響的研究

實驗條件：采用荷蘭PHILIPS(飛利浦公司)X’Pert MPD型廣角X射線衍射儀，衍射儀的參數為：Cu靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描步長0.02°，掃描時間為每步1.0 s，角度范圍為3°到50°。樣品在160 ℃熔融壓膜，室溫淬火。

環管反應器和氣相反應器工藝條件對結晶度的影響(樣品為設定工況下采集)為:H2/C2H4(氣相)降低, 氣相結晶度降低；C4H8/C2H4上升, 氣相結晶度降低；床層分配率上升，氣相結晶度降低。

表1為氣相反應器聚合條件和結晶度測試數據。從表1可以看出：樣品C-1的結晶度略小于C-4，C-1的晶粒尺寸大于C-4，原因是氣相流化床反應器操作條件H2/C2H4由27.8上升至29.1，床層分配率由55.9%降低至55.7%，產物C-4相對分子質量略微減小，結晶能力增強，結晶度略微增大，但由于短支鏈含量增多，導致結晶過程形成的晶粒尺寸減小。

從C-1和C-7的對比數據可以看出：由于氣相反應器C4H8/C2H4和床層分配率降低，C-7的相對分子質量和短支鏈含量顯著降低，所以C-7的結晶度明顯增大，晶粒尺寸略微降低。

表1 氣相反應器聚合條件和結晶度

2.2 雙峰PE的結晶行為對其力學性能的影響

采用美國Perkin Elmer 公司生產的DSC 7 型差示掃描量熱儀(DSC)，在氮氣保護下，以10 K/min的速率升溫至160 ℃，恒溫10 min(消除熱歷史)后，以同樣的速率降溫,測試結晶焓和結晶溫度，然后再以同樣的速率升溫,測試熔融焓和熔融溫度，得到DSC曲線。拉伸性能采用德國Zwick 公司生產的205型拉力機測定，測試速率為50 mm/min。簡支梁沖擊強度采用美國Atlas 公司生產的API 型沖擊儀測試，溫度為23 ℃，擺錘沖擊能量為2.0 J，缺口深度為2.0 mm。

雙峰PE的結晶行為對其力學性能的影響(樣品為設定工況下采集)為：結晶度和屈服應力上升，拉伸彈性模量上升，拉伸斷裂標稱應變降低。

拉伸力學性能通常是表征聚合物的物理力學性能的首要數據。在拉伸過程中PE樣品發生屈服，出現細頸現象。對于結晶度大于40%的樣品，屈服點在應力-應變曲線的第一個極值，而低結晶度的樣品在屈服時并沒有出現明顯的極值。對于各向同性樣品而言，屈服應力和結晶度密切相關。

表2為粒料結晶性質與力學性能測試數據。從表2可見：結晶度由47.6%增加至68.6%，其拉伸屈服應力由24.4 MPa增大至25.1 MPa，拉伸彈性模量由1 041 MPa增大至1 093 MPa。雙峰PE樣品拉伸屈服應力與結晶度呈良好的線性關系，拉伸屈服應力隨結晶度的增大而增大，拉伸彈性模量隨結晶度增大而迅速增加。

表2 粒料結晶性質與力學性能

2.3 確定工藝改進方向

研究結果表明: 雙峰聚乙烯的結晶度提高可以提高樹脂材料的剛性和強度，這有助于解決大口徑管道制管時的熔垂現象。提高結晶度則需要提高聚乙烯樹脂材料的相對分子質量和其雙峰結構中相對大分子質量，因此在工藝參數的調整上，試生產開發時把提高相對分子質量以及相對大分子質量提高作為目標，相對分子質量和氣相反應器產品比率調整作為主要控制手段，以進一步提升聚乙烯的相對分子質量，改善樹脂強度，滿足大口徑管道制管抗熔垂性的需要。

3 YGH041TLS的工業化生產

通過對生產工藝參數的調整，優化分子結構增加熔體強度，進行避免熔垂現象的大直徑的PE管材專用料開發，這不僅僅是拓展應用領域，開發應用于高壓力及大口徑管的管道產品，也會給企業帶來市場機遇。

3.1 基礎條件

研究表明，YGH041TLS與YGH041T產品部分性能指標相接近，在YGH041T的生產工藝參數上做一定程度的改進后，通過降低氣相反應器R401的氫氣和調整產率比，降低產品的熔體質量流動速率和改變相對分子質量分布，能夠開發生產大口徑低熔垂承壓管道料產品YGH041TLS，達到制訂的產品性能。根據產品牌號主要指標的變化，確定在牌號YGH041T生產平穩期做試生產實驗。

試生產原輔料條件主要有：主催化劑，進口BCG40E催化劑；三乙基鋁，天津聯力化工有限公司生產，純度大于90%；抗靜電劑，STADTS-450，質量分數8%；添加劑，復配添加劑FH-46；碳黑母料，CABOT，碳黑質量分數39%。

3.2 YGH041TLS的開發方案和目標

開發過程中對產品牌號主要指標的變化及控制主要包括催化劑的切換、環管反應器的反應變化和氣相反應器參數的調整，其中氣相反應器的氫氣濃度和產率比變化幅度較大，而產品YGH041TLS的性能改變也是主要體現在催化劑變化和氣相反應器的參數改變。對于試生產制定的牌號切換方案是YGH041T→YGH041TLS→YGH041(見表3)。

表3 試生產切換方案

對生產流程中的粉料和粒料產品分別提出控制目標，以保證最終粒料產品能夠達到要求，在牌號YGH041TLS試生產前制定的產品主要性能指標和輔料助劑加入劑量要求如表4所示。

表4 產品控制目標

3.3 YGH041TLS試生產

2013年9月進行試生產，切換時控制裝置聚合產量29 t/h，提前12 h將國產25E催化劑用完，之后將進口BCG40E催化劑(計劃80 kg)配置好放入催化劑加料罐備用。開始后按照計劃進行催化劑切換，預聚反應器乙烯與催化劑進料比例從230 kg/kg調整到330 kg/kg，降低R401的氫氣進料量，提前4 h關閉R401氫氣進料(包括手動閥)直到H2/C2物質的量比到達目標值。期間控制調整R401床層產率比，每1 h調整1%，整個切換過程實現了預期的平穩過渡。16 h后產品中間分析達到預定要求，同時做好切換期間產品和成品YGH041TLS的粉料和粒料的留樣(5 kg)，以備檢驗測試。

3.4 產品性能

經測試，試生產的YGH041TLS的平均相對分子質量增加，彎曲模量增加和氧化誘導時間變長，而其他強度指標達到了預定開發目標，本次開發生產的YGH041TLS/YGH041T產品性能對比如表5所示。

表5 產品性能對比

產品抽樣制管送國家化學建筑材料檢測中心檢測，所檢結果符合規定要求。在上海亞太制品有限公司使用YGH041TLS試驗，生產過程平穩，生產的大口徑管道外觀正常，其產品性能可以達到國家標準。

4 存在問題及改進

在試生產的切換過程中，氣相反應器的氫氣濃度降低緩慢，參數達到目標時間變長。另外，從性能比較上看，第2批的性能指標比第1批產品要好，可見參數穩定之后產品的性能得到提高。環管反應器由于催化劑改變、分配比上調的因素應該考慮放寬固體濃度的范圍，以使操作控制更為靈活穩定。試生產時牌號密度指標變化不大，可以考慮進行無縫銜接，減少避免過渡產品。熔體質量流動速率的波動范圍較大，有可能影響產品性能。

針對首次進行試生產時的不足,在2014年5月進行了第二次的工業化試生產時改進了切換過程的參數控制，采取了提前6 h關閉氣相反應器的氫氣進料、制定粉料合格的時間節點等措施。在這次工業化試生產中，YGH041TLS產品的性能指標合格，熔體質量流動速率為0.22～0.26 g/10min，各項測試參數的穩定性明顯提高。

5 結語

PE管材的需求廣闊，企業要在其中占據市場優勢，需要不斷開發出用戶需求的高質量產品，才能在競爭中立于不敗之地。YGH041TLS產品性能優良，應用前景廣泛，是適合我國國情的經濟實用的PE管材專用料，有利于打破進口產品的壟斷地位，同時也可以為企業帶來新的經濟效益增長點。

[1] 吳潔. 雙峰聚乙烯PE100管材的市場分析[J]. 石油化工技術與經濟， 2009,25(3)：29-34.

[2] 高鋒.雙峰聚乙烯的技術特點[J].金山油化纖，2001,20(2)：33-36.

煤化工石腦油迎來更大發展機遇

隨著各地煤制油、煤制氣等大型煤化工項目的建設和投產，一種類似于石油基石腦油的新型石腦油也應運而生。目前，作為調和成品油和重要有機化工原料的這種煤化工石腦油已引起各方關注。

煤化工石腦油近幾年才開始為人所知，它是煤制天然氣、煤制油、煤制甲醇等新型煤化工的產出物，主要由芳烴、烷烴等組分組成，與原油蒸餾或石油二次加工取得的石腦油有較大區別。煤化工石腦油中“三苯”成分約為55%，其中純苯含量占到35%，甲苯、二甲苯等約為20%，其他為有上百種組分的輕餾分，而且含硫量較高，氣味較大，不能直接調油使用，需脫硫后經二次加工、重整、分離后，才能產出純苯、調油組分等。

隨著近兩年來新建、在建以及投產的煤化工項目的日益增加，煤化工石腦油產量正逐步增長。據統計，截至目前，全國煤制氣項目計劃產能已達2.25×1011m3/a，在建產能超過2.0×1010m3/a，部分裝置已陸續投產。預計到“十三五”末，國內煤制油產能將超過千萬噸，再加上煤制烯烴、煤制甲醇等項目的陸續建成投產，國內煤化工石腦油產量有望突破3 Mt/a，由目前占國內石腦油總產量的不足2%躍升到10%以上。未來煤化工石腦油產能的大幅增長，既為其規?；罴庸ご蛳铝嘶A，也補充了地方煉油企業的資源缺口。

煤化工石腦油加氫處理成本約為2 000元/t，其中包括氫氣消耗以及水、汽、電、人員工資等固定和可變成本?；诋斍懊夯なX油的市場售價較低，僅為石油基石腦油的約二分之一，加工后的主要產品如汽油、純苯等的銷售價格均有10%～20%以上的利潤空間，一旦形成規?；a，煤化工石腦油加工的利潤將非?？捎^。加之天然氣的漲價，其獲利的空間還會進一步加大。

煤化工石腦油的組分較石油基石腦油的組分更復雜，但同時也說明其可開發的產品種類將更多。目前已能延伸分離出的產品有純苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，汽油調和料等，產品鏈得到了進一步延伸，應用領域也更加廣泛。因此，煤化工石腦油深加工這一新興行業也有望迎來更大的發展機遇。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Industrial Development of Bimodal PE Pipe Material YGH041TLS

Huang Gang，Wu Jie

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Based on the characteristics and superiorities of bimodal PE pipe material produced by the 250 kt/a bimodal PE plant of SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd., as well as the market situation, optimization was made on the production of bimodal PE pipe material YGH041T through improving part processing parameters of ring pipe reaction and gas phase reactor so as to develop and produce heavy caliber sag resistance and pressure pipe material product YGH041TLS.

bimodal PE, pipe material, development, application

2015-01-27。

黃剛，男，1974年出生，1994年畢業于上海石油化工高等?？茖W院高分子材料與加工專業，工程師，現主要從事聚烯烴生產技術管理工作。

1674-1099 (2015)01-0045-05

TQ325.1+2

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